一种2k PU园林地坪漆用叔碳酸乙烯酯共聚乳液的研制

李元忠，郑 军

（1.济南市历城区国有黑峪林场，山东 济南 250100；2.保定光普化工研究所，河北 保定 071000）

引 言

地坪是指在建筑地面表面起到耐磨、装饰、洁净、防腐等功能作用的面层和其下的垫层所构成的地面系统，包括构成面层和垫层的材料及相应的现场施工工艺。地坪涂料是工业涂料的重要分支，按照产品类别主要包括：环氧、环氧酚醛、氯化聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸、不饱和聚酯和聚脲等。地坪涂料适用于混凝土、砂石和金属底材；涂装范围广泛，如：工业厂房、停车场、商场、运动场馆和酒店等[2,5]。

欧美国家地坪涂料起步较早，经过几十年的发展已经成为相当成熟的行业。中国特色的地坪市场发端于20世纪90年代之初，雨后春笋般的开发区和工业厂房建设直接拉动了地坪行业的发展。

目前国内溶剂型地坪涂料还占据主要地位，水性涂料和无溶剂涂料的市场份额还比较低；减少地坪涂料VO C排放已经成为当务之急。

自Herbert Koch博士1958年发明自然界中并不存在的α碳位三烷基取代的一元饱和羧酸（叔碳酸）以来，叔碳酸及其衍生物得到了广泛的工业应用。据报道，基于叔碳酸乙烯酯的水性涂料约占欧洲34%的份额[4]。叔碳酸乙烯酯由于在α碳位有一个大的叔碳基团使其具有独特的优势，最主要的特征是“盾牌效应”：其凭借空间位阻可以保护自身的酯键，同时保护其所在聚合物中相邻单体易被分解的基团免于化学侵蚀和紫外线降解，从而显著提高聚合物性能[3]。叔碳酸乙烯酯在中国水性工业涂料的应用前景值得期待。

1 实验部分

1.1 仪器设备

表1 实验仪器一览表Table 1 The experimental apparatus

1.2 实验原料

表2 实验原料一览表Table 2 The experimental materials

1.3 细乳液聚合工艺

（1）单体的高速均质预乳化：将去离子水、CO-1220乳化剂、 A、MMA、IBOMA、VV-10、4-HBA、AA和A-174依次加入预乳化装置，开启高速均质机进行预乳化15min。

（2）加入釜底料：将定量的去离子水加入反应釜，70℃时，依次加入H-870A乳化剂、COPS-1乳化剂、碳酸氢钠和初引发剂AP S。持续升温，20～30min至80℃。

（3）滴加过程：80～83℃，同步匀速滴加经过调整均质乳化的预乳化液和滴加引发剂，4h同时滴完。

（4）保温过程：中低速搅拌状态下，83～85℃保温2h。

（5）后消除：降温，75℃用5～10min匀速滴加吊白块溶液。持续降温至40℃以下时加入适量的工业级N H3·H2O，调pH值=6.5～7.5，300目过滤出料。

2 乳液表征与测试

2.1 乳液粒径

取0.5mL聚合物稀释50倍，在济南微纳W inner 2308干湿一体激光粒度仪进行粒径及分布测试。

2.2 固含量的测定

按照G B/T 11175-2002合成树脂乳液试验方法。

SC（固含量）=样品干重g/样品湿重g×100%

2.3 黏度的测定

根据G B/T 2794-1995测定。

2.4 电解质稳定性[7]

Ca2+稳定性表达聚合物电解质稳定性。按乳液∶5%C a C l2溶液=4∶1，搅拌振荡摇匀，静置48h，观察有无絮凝及沉淀。

2.5 p H值

采用上海雷磁仪器有限公司P H S-3C精密台式酸度计检测。

2.6 DSC差示扫描量热分析

DSC程序方法：氮气气氛（50mL/min）,以20℃/min从-30℃升温至100℃，降温至-30℃,再以20℃/min从-30℃升温至100℃。

2.7 稀释稳定性

用去离子水将乳液稀释到固含量3%，静置24h，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。

3 结果与讨论

3.1 乳液理化指标

表3 乳液理化指标Table 3 The physical and chemical indexes of emulsion

3.2 DSC差示扫描量热分析

图1 差示扫描量热分析Fig.1 The DSC analysis

DSC作为一种高效、快速、灵敏的分析测试手段被广泛用于研究物质的物理变化和化学变化。这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。

如上图所示，H-928D羟基叔碳乳液的玻璃化转变温度为：46.91～48.58℃。

3.3 H-928D羟基叔碳乳液的分子设计原理

3.3.1 VV-10

VV-10（新癸酸乙烯酯C9H19COOCHCH2）是α碳高度支链化的饱和一元脂肪酸乙烯酯。VV-10特别含有与叔碳原子相连的多支链、亲脂疏水、多种异构体的叔碳基团，通过共聚嵌入聚合物分子链可赋予聚合物优异性能。主要表现在：

（1）叔碳基团提供“盾牌效应”。

根据Newman六位法则，VV-10所含的叔碳基团对羧基有最大的空间位阻。叔碳基团就像盾牌一样保护叔碳聚合物和叔碳涂料，显著提高它们的耐化学性和耐气候性，简称“盾牌效应”（shield effect）。

（2）叔碳基团可以降低聚合物黏度。这是因为叔碳基团的体积结构降低了分子间的作用力。

（3）叔碳基团可同时增强聚合物的刚性和柔性。这是因为多种异构体的存在。以VV-9为例，Tg值为70℃，但是由于支链化的影响，其Tg范围为10～119℃。

（4）叔碳基团可增强聚合物的疏水亲脂性。VV-10在20℃、100g水中的溶解度＜0.001g，这说明叔碳基团带来了极强的疏水、亲脂性。

（5）叔碳基团可明显降低所在聚合物的表面张力。当VV-10占单体总质量的60%时，其表面张力为26.6dy n/cm。

（6）含有叔碳基团的聚合物作为成膜物质，可明显增强涂料的丰满度和鲜映性。这是由于叔碳基团特有的三维链状结构所致。

3.3.2 IBOMA

IBOMA（甲基丙烯酸异冰片酯）特别含有桥环结构，适用于制造高Tg的热塑性丙烯酸树脂。IBO M A可赋予聚合物高硬度、高耐磨性、耐热性、柔韧性和耐侯性。

3.3.3 4-HBA

4-HBA（丙烯酸-4-羟基丁酯）是一种高交联性的羟基型丙烯酸酯。由于羟基的位置远离主链，因此反应性良好；同时低温硬化性、柔韧性、耐擦伤性和耐化学品性良好。

3.3.4 A-174

A-174（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）是一种高纯度有机硅，含有甲基丙烯酰氧基有机基和甲氧基硅烷基无机基的双官能团硅烷。具有无机反应性与有机反应性。A-174是一种良好的附着力促进剂和偶联剂。

3.4 乳液的应用

3.4.1 H-928D双组分聚氨酯地坪漆配方

表4 H-928D双组分聚氨酯地坪漆配方Table 4 The formula of two-component polyurethane floor paint H-928D

3.4.2 H-928D双组分聚氨酯地坪漆生产工艺

3.4.2.1 制备浆料

（1）将去离子水、分散剂、润湿剂加入配料罐，低速搅拌混合均匀。

（2）将蜡粉、重钙和钛白粉加入配料罐，高速分散30min。用齿轮泵将分散后的浆料泵入砂磨机砂磨，直至细度符合要求。

3.4.2.2 调漆

（1）低速搅拌下，将H-928D乳液、成膜助剂、A M P-95和消泡剂依次加入浆料中。

（2）低速搅拌下，加入适量增稠剂。调整黏度为8000～10000mPa·s。

（3）过滤、出料包装。

3.4.3 H-928D双组分聚氨酯地坪漆性能

4 结论

（1）采用H-928D羟基叔碳乳液制得的涂料符合G B/T 22374-2018地坪涂装材料技术要求。

（2）H-928D羟基叔碳乳液已于2016年9月28日实现工业化生产。长期以来在山东道华环保科技有限公司等单位应用效果良好，广泛用于园林工程地坪、室内外地坪和公路交通工程，而且具有明显的综合竞争优势。