铁尾矿砂-地聚物复合材料的界面与性能

卢佳涛， 孔丽娟，3，*， 樊子瑞， 谢书衡

（1.石家庄铁道大学省部共建交通工程结构力学行为与系统安全国家重点实验室，河北 石家庄 050043；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；3.石家庄铁道大学河北省交通工程与环境协同发展新材料重点实验室，河北石家庄 050043）

地聚物是一种具有比传统水泥更优异力学性能 及耐久性能的绿色材料［1］，其发展前景广阔，是水泥的良好替代品.与此同时，中国积累了大量铁尾矿，不仅占用土地而且污染环境.若将铁尾矿砂应用在混凝土中，既促进了尾矿的综合利用又可缓解天然砂资源匮乏的压力.

由于铁尾矿砂多棱角，且其石粉含量高，掺入混凝土中会降低混凝土的工作性［2］，但对混凝土强度影响不大，甚至有所增强［3‑4］，这可能与铁尾矿表面存在的硅氧断键有关［5］.铁尾矿砂可作为主要原料制备地聚物［6］.相关研究发现地聚物砂浆混凝土的界面过渡区优于水泥砂浆混凝土，其界面区范围更小、结构更致密［7］.碱激发剂会导致骨料表面溶解［8］，并在骨料周围形成致密的铝硅酸盐凝胶沉积层，从而提高地聚物与骨料间的黏结作用［9］，但界面区仍是地聚物砂浆混凝土的薄弱环节［10］.将铁尾矿砂作为细骨料应用在地聚物砂浆混凝土中，不仅可以进一步提高其绿色化程度，还可能在界面区结构改善、强度及抗渗性提升方面发挥作用.

本文采用铁尾矿砂/天然河砂制备地聚物砂浆，并与铁尾矿砂制备的水泥砂浆进行对比，通过对界面过渡区（ITZ）组成与结构的测试分析以及砂浆强度、抗渗性的研究，进一步揭示铁尾矿砂对地聚物砂浆结构与性能的影响机制.

1 试验

1.1 原材料

地聚物砂浆由武汉微神科技有限公司生产的低钙粉煤灰/石家庄灵寿中山水泥集团生产的S95 级粒化高炉矿渣配制而得；水泥为河北鼎鑫水泥有限公司生产的P ∙O 42.5 水泥；碱激发剂由模数为3.25 以及Na2O、SiO2含量（质量分数，文中涉及的含量、纯度等均为质量分数）分别为8.38%、26.41%的硅酸钠溶液和纯度为98%的NaOH 颗粒在实验室条件下按比例混合而成，提前1 d配制，陈化后使用；细骨料采用河北承德地区铁尾矿砂，细粉含量较高，颗粒粗糙多棱角，细度模数为2.46，表观密度为2 758 kg/m3，石粉含量为4.8%，主要矿物成分为石英、钠长石等；级配合理的正定河砂，细度模数为2.65，表观密度为2 690 kg/m3，含泥量为1.0%.原材料的化学组成见表1.

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

1.2 试件制备

将碱激发剂与粉煤灰/矿渣低速搅拌5 min制成地聚物浆体，加入铁尾矿砂或天然河砂高速搅拌15 min，装模、振实，在室内放置24 h 后拆模，置于温度（20±2）℃、相对湿度95%以上的标准养护室继续养护至规定龄期.水泥和地聚物砂浆的配合比见表2.

表2 水泥和地聚物砂浆的配合比Table 2 Mix proportions of geopolymer mortar kg/m3

1.3 试验方法

为研究铁尾矿砂与地聚物之间的化学作用，采用电感耦合等离子质谱（ICP‑MS）仪对地聚物溶液的离子质量浓度ρ进行测试分析［11］.将铁尾矿砂粉碎研磨，筛取30~50 μm 细粉烘干后置于密封玻璃瓶中备用；取100 g 粉煤灰/矿渣、400 g 去离子水和40 mL碱激发剂置于平底烧杯中，用磁力搅拌器搅拌3~4 h，混合均匀后再用0.45 μm 滤纸过滤，去除未溶解的固体颗粒，得到含Ca2+、K+、Na+、Al3+、Si4+等离子的粉煤灰/矿渣地聚物溶液，分别记为FG、SG.取6 g铁尾矿砂放入60 mL 的FG、SG 地聚物溶液中，密封、摇匀并置于80 ℃恒温水浴中，分别记为FGI、SGI.经 过时间t=1.5、5.0、10.0、24.0、72.0 h 后，用0.45 μm 滤膜进行过滤，提取滤液检测离子质量浓度.此外，为进行对比试验，采用相同方法配制水泥溶液（CG）；在去离子水、水泥溶液中加入铁尾矿砂，分别记为WI和CGI.

用日立S‑4700 扫描电镜-能谱仪（SEM‑EDS）对细骨料与基体之间的界面过渡区进行微观形貌观察与元素分析.用iMicro 高精度微纳米压痕仪对骨料与基体间界面过渡区进行弹性模量E与硬度H测试［12］.根据GB/T 17671—2020《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》，对砂浆试件的抗折和抗压强度进行测试.采用快速氯离子迁移系数法（RCM 法）对砂浆的抗渗性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 铁尾矿砂反应活性分析

不同溶液加入铁尾矿砂后的离子质量浓度变化见图1.由图1 可见：铁尾矿砂在去离子水中释放了大量Na+，较多的K+、Ca2+、Si4+及少量Al3+，说明铁尾矿在水溶液中会发生离子溶出；水泥溶液CG 中的各离子质量浓度随时间变化不大，当向其中加入铁尾矿砂后，CGI 溶液中的Na+、K+、Al3+质量浓度均有所增加，这主要源于骨料的溶解作用；CGI 中Ca2+质量浓度显著减少，特别是前24 h 内降幅高达330 mg/L，Si4+质量浓度在早期有所增加后又有所减少，说明其反应消耗量大于骨料溶出量.综上，可推断铁尾矿砂与水泥溶液中的Ca2+、Si4+发生了化学反应，生成水化硅酸钙（C‑S‑H）凝胶等水化产物.

图1 不同溶液加入铁尾矿砂后的离子质量浓度变化Fig.1 Changes of ion concentration after adding iron tailings into different solutions

对于粉煤灰地聚物溶液FG 与矿渣地聚物溶液SG，前5.0 h 其主要离子（如Na+、Si4+、Ca2+等）的质量浓度均有所下降，这表明此过程中发生了地聚合反应，生成水化硅铝酸钠（N‑A‑S‑H）或水化硅铝酸钙（C‑A‑S‑H）凝胶；当加入铁尾矿砂1.5 h 后，FGI 中的Na+、Si4+质量浓度与FG 相比反而有所降低，这表明铁尾矿砂的加入促进了地聚合反应，此后随着骨料的溶解，Na+、Si4+质量浓度有所增加，但Ca2+质量浓度在前10.0 h 呈下降趋势，这表明铁尾矿砂离子溶出可能还带来了少量C‑A‑S‑H 凝胶的生成；矿渣地聚物溶液SG 在加入铁尾矿砂1.5 h后，SGI中除K+外各离子质量浓度均低于SG，推测在溶液或骨料表层也发生了化学反应，不过各离子质量浓度在10.0 h 后基本趋于稳定，且24.0 h 后所有离子的质量浓度均高于SG，说明矿渣地聚物溶液中铁尾矿砂的反应速率较快，活性较高，且此体系更促进铁尾矿砂表层离子溶出.

2.2 界面过渡区形貌与元素分析

不同砂浆7 d 龄期界面过渡区的SEM‑EDS 图见图2，各分图中的上图为ITZ 的SEM 图，下图为上图中黑色实线部分的EDS 图（EDS 图中GP 为地聚物，CP 为水泥砂浆，NS 为天然河砂，IT 为铁尾矿砂）.由图2 可见：界面过渡区的宽度约为3~5 μm 左右；总体看铁尾矿砂周围界面过渡区结构要优于天然河砂.

图2 不同砂浆7 d 龄期界面过渡区的SEM‑EDS 图Fig.2 SEM‑EDS images of the ITZ in different kinds of mortar at 7 d age

在水泥砂浆中，天然河砂附近的裂纹较宽且清晰，铁尾矿砂附近裂纹则被一些凝胶产物所填充.从能谱结果可发现，在铁尾矿砂骨料附近富集了大量Ca、Si、Al 元素.基于前面的离子分析结果可推断铁尾矿砂骨料表层溶解并反应生成了C‑S‑H 或水化硅铝酸钙（C‑A‑S‑H）凝胶，而天然河砂与水泥基体之间的化学反应较弱，骨料附近的元素含量很低，没有明显的凝胶产物生成.这是因为铁尾矿砂的化学成分与天然火山灰物质相似，具有潜在活性，需要通过激发才能展现.故在地聚物中的碱激发剂作用下，骨料表层会发生溶解，进而参与地聚合反应.

对粉煤灰地聚物砂浆：7 d 龄期时还可观察到未被完全激发反应的球形粉煤灰颗粒，地聚物基体也可观察到一些微裂纹，结构不是很致密，这说明标准养护条件下不利于粉煤灰地聚物早期活性的发挥，反应相对较慢；由图2（c）的EDS 结果可见，在铁尾矿砂表层2 μm 左右的区域内仍有凝胶附着生成.

对矿渣地聚物砂浆：7 d 龄期时地聚物基体结构已非常密实，界面过渡区范围（2 μm 左右）明显缩小，结构也得到显著改善，特别是铁尾矿砂附近的界面过渡区已很难分辨，几乎观察不到裂纹，骨料与基体紧密相连；从EDS 结果也可发现，在铁尾矿砂与矿渣地聚物基体之间存在大量Ca、Si、Al 元素，除Ca 含量稍低一些之外，其他元素与基体相差不大，这表明铁尾矿砂表层与基体之间发生了显著的化学反应，使得界面区被大量C‑A‑S‑H 凝胶所填充，这与前面的离子质量浓度分析结果一致.

2.3 纳米压痕

用纳米压痕试验来表征砂浆的纳米力学性能.龄期为7 d 时的砂浆界面过渡区纳米压痕测试结果见图3，图中：数据点均为5 次测试结果的平均值；曲线为B 样条曲线差值拟合结果；L为与骨料表面的距离.由图3 可见：随着L的增加，砂浆界面压痕硬度和弹性模量均呈先降低后升高再趋于平缓的趋势；天然河砂砂浆界面的硬度和弹性模量均显著高于铁尾矿砂砂浆；矿渣地聚物砂浆基体的硬度和弹性模量显著高于水泥砂浆和粉煤灰地聚物砂浆基体.虽然粉煤灰地聚物砂浆基体部分的压痕硬度与弹性模量均较低，但其界面力学性能有了显著改善.矿渣地聚物砂浆的骨料与基体之间的差距也变小，甚至基体弹性模量超过铁尾矿砂骨料，在二者之间没有薄弱的界面过渡区，从骨料到基体弹性模量逐渐增大，进一步证明铁尾矿砂与矿渣地聚物之间发生的化学反应极大改善了其界面区结构.

图3 龄期为7 d 时的砂浆界面过渡区纳米压痕测试结果Fig.3 Nano indentation test results of mortar ITZ at 7 d age

此外，对比天然河砂或铁尾矿砂与水泥、地聚合物基体间的界面过渡区可发现：在水泥砂浆中，界面过渡区的纳米力学性能差异很小；在粉煤灰地聚物砂浆中，铁尾矿砂附近界面区的纳米压痕参数略大于天然河砂，且与水泥砂浆相比，其曲线波谷比较平缓，说明其界面过渡区的纳米力学性能与基体比较接近；对于矿渣地聚物砂浆，铁尾矿砂与基体之间界面过渡区的压痕硬度与弹性模量均显著高于天然河砂，纳米力学性能优异，界面区范围也有所缩小.

2.4 强度

不同龄期砂浆的抗压强度与抗折强度见图4.由图4 可见：矿渣地聚物砂浆强度最高，其次是水泥砂浆，而粉煤灰地聚物砂浆强度最低；粉煤灰地聚物砂浆早期强度增长非常缓慢，7 d 以后其强度才有了显著提升，显然标准养护不利于粉煤灰地聚物的早期地聚合反应，其更适合高温养护；矿渣地聚物砂浆强度在前3 d 就已有大幅增长，并且7 d 以后其强度增长速率也比水泥砂浆略快一些；天然河砂和铁尾矿砂对不同胶凝体系砂浆的强度影响规律相似，不过抗折强度对微观结构中的变化更为敏感，特别是早期强度.当养护1 d 时，FI的抗折强度为8.35 MPa，比CN 高出22.0%，这种差异在早期的SI 和CI 中并不显著.不过随着龄期的增长，铁尾矿砂的优势逐渐体现，当养护28 d 时，与CN 相比，SI 的抗压、抗折强度分别提高了11.3%、5.8%，FI 的抗压、抗折强度涨幅分别为9.8%、4.7%，CI 的抗折强度仅提高了1.6%.

图4 不同龄期砂浆的抗压强度与抗折强度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of mortar at different ages

2.5 抗渗性能

氯离子在砂浆中的扩散系数DRCM见图5.由图5可见：矿渣地聚物砂浆的氯离子扩散系数最小，其次是水泥砂浆，粉煤灰地聚物砂浆的抗渗性最差；对于同一种胶凝体系砂浆，掺加铁尾矿砂的砂浆氯离子扩散系数均小于天然河砂砂浆，这种差异进一步证明了铁尾矿砂对界面结构的优化作用；7 d 龄期时，掺加铁尾矿砂的水泥砂浆、粉煤灰地聚物砂浆及矿渣地聚物砂浆的氯离子扩散系数相比用天然河砂制备的同胶凝体系砂浆分别降低了3.7%、3.7%、27.8%，而到14 d 时，3 组砂浆的降幅分别为4.7%、7.8%、34.3%.由此可见，铁尾矿砂对地聚物砂浆抗渗性能的改善优于水泥砂浆，且随龄期的增长，优势愈发显著，其影响顺序为矿渣地聚物砂浆>粉煤灰地聚物砂浆>水泥砂浆，这与其对强度的影响结果一致.

图5 氯离子在砂浆中的扩散系数Fig.5 DRCM of chloride in mortar

3 结论

（1）掺入铁尾矿砂的地聚物溶液中，Na+、Si4+、Al3+、Ca2+质量浓度均有不同程度降低，推测骨料参与了地聚合反应.矿渣地聚物溶液中的反应速率较快，各离子质量浓度在10 h 左右已基本趋于稳定，对骨料离子溶出有更强的促进作用.

（2）铁尾矿砂与基体间的界面过渡区结构优于天然河砂，在其骨料表层可观察到反应痕迹，周围裂纹也被一些凝胶产物填充.这种优化作用在地聚物砂浆中更加明显，特别是铁尾矿砂-矿渣地聚物砂浆中铁尾矿砂附近界面区范围缩小为仅约2 μm，其界面纳米力学性能显著高于铁尾矿砂-水泥砂浆.

（3）铁尾矿砂的掺入，增强了胶凝体系砂浆强度与抗渗性，且这种增强作用在水泥砂浆中最小，矿渣地聚物砂浆中最为显著，而粉煤灰地聚物砂浆在后期才逐渐凸显出铁尾矿砂的优势.