高压釜式法EVA生产过程中分解反应原因及对策

高 健

（中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司有机化工厂，北京 102500）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）生产工艺主要有：高压本体法、中压悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法［1］。其中，高压本体法一般采用管式法和釜式法。由于乙烯和乙酸乙烯酯（VA）在高温、高压条件下不稳定，乙烯在350 ℃以上会发生分解反应［2］；与低密度聚乙烯（LDPE）的生产过程相比，EVA生产过程中VA的引入，降低了乙烯分解反应温度，更易发生分解反应［3］。乙烯可以分解为碳、氢气、甲烷等，并伴有热焓的变化，且多数的分解反应是放热反应［4］，一旦发生分解反应，体系中就会产生大量的反应热，温度会快速上升，进而加剧反应，发生爆炸，这对反应器损害极大。如果发生爆破膜破裂，高温的乙烯与VA混合气体在管道内高速排至大气中，此过程产生静电，可能产生破坏性更大的二次爆炸，而且分解反应会在很长的时间里影响以后的产量和产品质量，危害极大。本工作分析了EVA生产过程中发生分解反应的原因，并提出相应的解决措施。

1 生产工艺概述

北京某化工厂EVA装置始建于二十世纪九十年代，引进意大利埃尼蒙特化学公司釜式法生产技术，是我国首套EVA生产装置。1995年2月正式投产，装置产能为40 kt/a，主要采用与LDPE类似的高压本体法聚合工艺，经过两级压缩，将乙烯、VA及调节剂（丙烯）升压至150～175 MPa，送入反应器，在反应器中注入有机过氧化物作为引发剂引发聚合，生成的熔融态聚合物在高、中、低压分离器分离后，进入挤压机，经过挤出、造粒、分送工序，产出EVA。该工艺主要生产VA含量在5%～40%（w）、相对分子质量为2×104～5×104的EVA，聚合反应温度为150～250 ℃，乙烯单程转化率为16%～23%，工艺流程示意见图1。

图1 EVA生产工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of EVA production process

2 发生分解反应的原因

结合乙烯和VA聚合反应原理，对比分析多起事故案例可知，引发分解反应的主要原因有：原料杂质含量超标引起局部过热、引发剂原因、反应器压力变化、反应器黏壁以及设备故障。

2.1 原料杂质含量超标引起局部过热

EVA装置使用的聚合级乙烯，纯度要求高于99.90%，因为杂质含量超标会引起聚合反应波动。如氧气可以作为引发剂引发聚合，氧含量超标，会使聚合反应速率增大；如果乙炔含量超标，它可以参与聚合，在初期引发剂自由基——氧（O·）的作用下产生单体自由基这种单体自由基比乙烯自由基更活跃，能够迅速完成链增长，加快反应，放出更多的热量，引发分解反应，见式（1）。

不饱和烃类含量过高，也会发生聚合生成大量的高相对分子质量聚合物，黏附在反应器壁上，形成黏壁料，影响反应器传热系数。

2.2 引发剂原因

（1）引发剂质量不合格。一般情况，引发剂由过氧化物和溶剂油（异构烷烃）按比例配制而成。不同的过氧化物，其引发温度不同。合适的过氧化物可降低聚合的起始温度，使聚合温峰前移，提高产能；而不合适的过氧化物会加快聚合反应速率，使反应物料在高温区域发生剧烈聚合，最终导致超温分解［5］。

（2）引发剂注入过量。聚合初期，引发剂注入量要随聚合温度和压力的变化而变化，投入过量，会使聚合反应速率增大，压力升高，温度上升，如果反应热不能及时导出，可能发生分解反应。

（3）引发温度过低和过高。乙烯与VA的反应是典型的自由基聚合。建立反应的投氧时机非常重要，引发剂投入过早，系统未达到反应温度，引发剂就不会全部分解成游离基，不参与聚合而集聚在反应器内部，随着反应温度的逐渐升高，没有分解成游离基的过氧化物又开始分解，此时游离基浓度骤增，加剧反应的进行，随之反应温度迅速上升，可能造成分解反应的发生，尤其是在开车建立反应条件的瞬间更容易发生。引发剂投入过晚，则反应器压力和进气量处于高位，引发剂注入量随之增大，注入量变大，极易引发分解反应。

2.3 反应器压力变化

反应器压力升高，乙烯被压缩为液相，乙烯分子之间的距离被极大缩短。而且，反应压力的升高也相应地增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子或活性增长链与乙烯分子的碰撞机会，使聚合加剧，反应超过一定压力，会造成反应热急速增大，进而造成反应器分解爆破［6］。

正常生产过程中，引起反应器压力突然上升的主要原因是反应器出料阀故障或者反应器进气量增大。二次压缩机的进气量增大虽然可以提高反应物料的流速，增大反应器的换热效果，对提高产量也有积极影响，但是如果二次压缩机的进气量过大，则会造成反应器内部超压，进而引发分解反应。

2.4 反应器黏壁

首先，反应器黏壁会造成聚合反应热不能及时导出，造成反应器局部过热，温度上升，引发分解反应；其次，反应器黏壁会造成热偶附着物料，使热偶的测量值低于实际值，控制器持续加大引发剂注入量，导致发生分解反应［7-8］。

造成反应器黏壁的原因很多：引发温度过低使聚合温峰后移而产生黏壁现象；引发剂质量不合格，注入量不足或活性不够，低温区会产生高分子、高黏度聚合物而导致黏壁；原料中杂质含量超标会使聚合过程产生高相对分子质量聚合物，极易黏壁；压缩机润滑油包含1-丁烯、异丁烯等不饱和烃类，在压缩过程中很容易渗入系统中，在反应器高温高压的工况下，不饱和烃类自聚或参与乙烯聚合等，产生大量黏度高的高相对分子质量聚合物，黏附在反应器内壁上；调节剂注入不及时，注入量不足，导致反应器内链转移剂浓度不足，聚合反应链增长速率大于链转移速率，反应会向链增长的方向进行，从而生成大量高相对分子质量、黏度大、流动性差的聚合物，进而导致反应器黏壁。

2.5 设备故障

（1）引发剂注入泵故障。引发剂注入泵发生泄漏，注入量不足，反应温度下降，备用泵启动后，接收到引发剂注入量不足的信号，瞬间增大注入量，加剧反应造成分解。在实际生产中，引发剂注入泵出口单向阀容易卡死或密封性变差，会使注入泵做功不良，造成引发剂的注入量大幅波动，引发分解反应。

（2）反应器搅拌电机故障。搅拌电机线圈打火，引发反应器内部局部温度过高，引发分解反应；搅拌电机功率波动频繁，造成搅拌频率不稳，搅拌能力不足，反应器内部物料混合不均匀，也会引发分解反应。

（3）搅拌轴故障。一些物理原因造成搅拌轴偏移或者桨叶弯曲，搅拌过程中与反应器内壁发生物理碰撞或者摩擦，造成局部过热，引发分解反应。

（4）反应器卸料阀故障或者堵塞，使反应器压力升高，也会引起分解反应。反应器卸料阀故障，无法打开，致使反应器物料无法正常排出，反应器压力骤升，引发分解爆破；卸料阀运行不平稳，实际信号与控制单元不匹配，造成阀门动作延迟，使反应器压力上升，引发分解反应。在实际生产过程中，反应器内有异物堵塞卸料阀，也会引发分解反应。

2.6 乙烯自聚产生大量反应热

乙烯的聚合热很高，在热力学上有很大的自聚倾向［9］。在150～200 MPa，180～200 ℃条件下，虽然乙烯处于其临界温度以上，但其行为却类似液相，为高度溶胀状态，此时，如果反应器内存有“死空间”，乙烯自聚产生的热量无法导出，产生局部过热，则会引发分解反应［10］。乙烯自聚有可能在反应器上形成一层坚硬的结垢，会严重影响反应器的换热效果，反应器内生成热点的可能性增加，而且也容易由此产生误操作，引发分解反应。

3 预防发生分解反应的措施

3.1 尽量避免发生反应器黏壁

（1）反应器开车时，掌握好引发剂注入时机，及时引发聚合，防止乙烯自聚产生大分子物质。

（2）开车前，要做好充足准备，准确把握系统内调节剂的用量，防止调节剂投入量不足，无法控制链增长反应，进而生成相对分子质量过高的产物，造成黏壁。

（3）生产过程中，在线密切监控原料质量，以及系统内杂质的累积含量，防止杂质过量产生过多高相对分子质量产物。实际生产中，装置的新鲜乙烯管线、二次压缩机入口及返回乙烯管线均应安装在线分析系统，实时监测新鲜乙烯质量状况，以及返回乙烯在系统内的杂质累积含量。若系统内的杂质累积含量过多，可通过加大返回乙烯量的方式，逐步减少杂质含量。另外，在装置开停工过程中，务必做好系统的置换工作。

（4）停车检修过程中，要彻底排净残余物料。

（5）增加反应器内壁的光洁度。

3.2 防止引发剂配制不当或变质

引发剂的选用对反应的稳定性和高效性有重要影响。在配制过程中，应充分考虑其化学活性、注入泵最佳流量、反应压力、温度要求、产品质量指标、转化率及原料成本等因素，严格按要求配制引发剂。另外，引发剂必须存储在低温、阴暗的环境中。新引发剂配制前，要仔细检查过氧化物是否有变色、结冰等异常现象，禁止使用变质的过氧化物。

3.3 防止引发剂注入过量

聚合前，要及时用溶剂油对注入管嘴进行冲洗，确保管嘴无堵塞现象。另外，对注入泵及管线使用相应的引发剂进行彻底冲洗。反应停止后，需要立即对管嘴及注入管线进行溶剂油的冲洗作业。若管嘴或注入管线发生堵塞现象，可使用溶剂油进行疏通，避免采用引发剂加压疏通，必要时停车检修。建立聚合时，要避免大幅调整反应压力，应根据反应温度的上升速率，参考注入量的经验值，采取先快后慢的方式，逐步提高引发剂注入量，使反应温度平稳上升至指标范围。

3.4 防止反应器超压

聚合时，应缓慢调节二次压缩机入口温度及压力，避免造成二次压缩机的打气量波动过大。另外，反应器升压时，应控制好升压速率，使反应器的压力平稳上升，防止升压过快，导致反应器超压。北京某化工厂EVA装置的反应压力只有在特殊情况下（如转牌号期间、产品质量波动期间）才能调整，调整反应器压力时，要严格按照操作法执行，不得出现反应压力大幅波动。

3.5 加强原料质量分析

在正常生产中，原料乙烯和系统内气体杂质在线分析处于投用状态，用来实时检测各操作单元的气体成分。为了保持系统内氧气、水、氢气等杂质含量合格，需要提高在线分析的巡检质量，发现问题及时处理。其次，增加原料乙烯、中循气体以及低循气体中杂质含量的现场分析次数，发现杂质含量超标现象及时处理。

3.6 降低设备故障率

及时更新关键设备。北京某化工厂EVA装置一直采用老式进口柱塞泵，采用气动方式控制换向阀，加之设备老化严重，经常出现卡泵现象，卡泵后恢复正常会造成引发剂注入过量而引发分解反应。更换了新款引发剂泵后，采用行程开关，杜绝了卡泵现象，生产过程中未再出现因卡泵引发分解反应的事故。

3.7 降低开车系统内的VA含量

控制装置开车时系统内的VA含量，以低VA含量EVA产品为开车牌号，并且控制VA注入速率，缓慢注入VA，以确保反应顺利进行。根据EVA产品中不同的VA含量，及时调整釜式反应器4个区域温度，优化各区温度控制，使反应温度在可控范围内。

4 实施效果

北京某化工厂EVA生产装置经过采取以上措施后，明显降低了分解反应发生的概率，实现了长周期平稳运行。

5 结论

a）EVA生产过程中，发生分解反应的原因有：原料杂质含量超标、反应器局部过热、引发剂注入过量、反应超压及设备故障。

b）采取的措施为：加强在线监测、严把原料质量关，严格按照工艺过程进行开停车操作，避免反应器黏壁，防止反应器局部过热，精确控制引发剂注入量，提高设备检维修质量。

c）EVA生产装置经过采取以上措施明显降低了分解反应发生的概率，实现了长周期平稳运行。