无烟煤对超临界态CH4-CO2气体吸附特性研究*

张明杰，周 巍，杨 娟，梁锡明，李 哲

(1.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454003；2.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；3.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作454003)

0 引言

我国1 200 m的深部煤层煤层气储量可达1.677×1013m3[1-2]。相比开采4 000 m以下的页岩气而言，具有更广阔的开发空间。目前，提高煤层气采收率的有效措施有水力压裂技术、多分支水平井和CO2-ECBM等，其中CO2-ECBM技术不但可以将大量的CO2封存于地下，同时可以提高煤层气采收率，增加矿井的经济效益[3]。

为改善注气驱替技术，大量学者进行了纯气体注气实验，研究变量主要有注气压力、方式以及类型[4-6],也有学者开展了二元及多元气体竞争吸附实验从而得到多元气体吸附等温线[7-8]。但是众多学者所模拟的条件未达到超临界条件，不能代表深部煤层的吸附规律。目前所开采的煤层中深部一般为高阶煤层[9]，考虑地温梯度和地压梯度[10]，煤层瓦斯压力及温度均超过CH4及CO2的临界值，二者进入非固液气的第四态—超临界态，其密度及黏度接近液体，扩散性质近似气体[11]，不能将其视为常规气体或液体进行讨论，传统的吸附模型理论已不再适合该状态下的吸附量计算[12-13]。

为此，本文运用重量法开展超临界条件下无烟煤对纯CH4、纯CO2及3种不同组分的CH4-CO2二元混合气体等温吸附实验并对其绝对吸附量以及吸附分子层数进行分析，希望可以为CO2的地质封存以及煤层气的储量评估提供一定的帮助。

1 实验装置及煤样分析

选用焦作九里山无烟煤，制成粒径0.18～0.25 mm颗粒煤样，进行工业分析，并采用压汞法和液氮吸附法测定煤样比表面积，见表1。

本文采用磁悬浮天平进行吸附实验，如图1所示。该仪器吸附环境与天平处在不同环境，在不接触的情况下对重量进行测定，不会受到吸附质的影响。测量精度可达10-6g，吸附室的最大压力可达50 MPa，温度最大可达200 ℃。

图1 磁悬浮天平结构

1.1 实验原理

本文实验仪器基于阿基米德浮力原理测定得到数据和图像。电磁铁提供的拉力Fex、整体重力Fm以及所受浮力f三力平衡，进行吸附量计算。本文假设煤颗粒受气压影响不发生收缩变形。此时有式(1)～(5)：

Fm=(ms+msc+ma)g

(1)

f=(Vs+Vsc)gρ

(2)

Fex=(ms+msc+ma)g-(Vs+Vsc)gρ

(3)

Δm=ms+msc+ma-(Vs+Vsc)ρ

(4)

ma=(Vs+Vsc)ρ+Δm-ms-msc

(5)

式中：Fex为电磁铁提供拉力，N；Δm为天平示数，g；ms为煤样质量，g；msc为样品桶质量，g；ma为吸附气体质量，g；Vs为煤样体积，cm3；Vsc为样品桶体积，cm3；ρ为游离相密度，g/cm3；g为重力加速度，取值9.8 m/s2。

1.2 实验前需进行步骤

1)空白测试：测定样品桶质量和体积。设置40 ℃，5个压力点向吸附室内通入3 MPa氦气，结合式(4)进行线性拟合，斜率为样品桶体积。

2)煤样预处理：对于放入煤样的系统设定120 ℃，真空处理300 min，去除煤样杂质。

3)浮力测试：测定预处理后的煤样质量和体积。设定40 ℃，5个压力点通入3 MPa氦气，所得数据结合式(4)拟合得到煤样的体积及重量。

4)等温吸附实验：设定温度40 ℃，压力为0～15 MPa，每个压力点平衡12 h以上，实验结束后，收集吸附平衡后吸附室内游离气体，进行游离气样的比例分析。

2 单元气体吸附实验

为对比分析二元气体吸附特征，首先采用相同煤样进行CH4，CO2单元气体等温吸附实验。完成前文中预处理各项步骤后对吸附室抽真空，使用纯度为99.999%的CH4和CO2开始吸附实验。实验曲线如图2所示。

图2 单元气体等温吸附实验曲线

CH4，CO2的实验曲线均在3 MPa左右出现峰值，之后随着压力增大吸附量逐渐减小。原因是原本可忽略不计的吸附相所产生的浮力对吸附量的计算产生了影响[14]。由实验条件可知，此时2实验气体发生了超临界吸附，低压时为初始吸附阶段，吸附环境中游离气对吸附相产生的浮力较小，可忽略；随着气压增大，该浮力影响已无法忽略。目前仪器无法直接测定吸附相体积大小[15]，则需对吸附相体积进行计算及校正实验曲线。

因考虑吸附相体积，则式(1)～(5)均需加入吸附相体积Va，而Va无法测定，在此引入Gibbs吸附量me[16]，与真实吸附量的关系如式(6)进一步转化为式(7)：

me=ma-ρVa

(6)

(7)

式中：me为Gibbs吸附量，g；ma为吸附气体质量，g；ρ为游离相密度，g/cm3；ρa吸附气体密度，g/cm3。

本文利用截距法[14]进行矫正，对Gibbs吸附曲线与游离相密度关系图中的下降段进行拟合得出吸附相密度(所拟合的直线与x轴的交点)，如图3所示。将拟合所得吸附相密度、实验所得Gibbs吸附量和游离相密度带入式(7)，得到绝对吸附量曲线如图3所示。结果显示相同状态下CO2的真实吸附量约为CH4真实吸附量的5倍，随着压力的增大，真实吸附量逐渐达到吸附饱和。

图3 单元气体吸附相密度及校正曲线

3 二元混合气体吸附实验

3.1 二元混合气体吸附测定

为探究CH4及CO2的竞争吸附特征，本文实验采用3种CH4∶CO2的摩尔组分比气样，分别为：76.37%∶23.63%，53.10%∶46.90%以及21.74%∶78.26%；分别命名为高浓度CH4、中浓度CH4以及低浓度CH4。实验温度设置为313.15 K，压力为0～15 MPa。为保证实验中每一压力点进气比例稳定，在每一压力点吸附平衡后对吸附池及煤样进行120 ℃维持真空状态4 h的除杂处理，并取部分气样进行气相色谱分析平衡后游离气体各组分占比。

运用相同方法校正混合气体Gibbs吸附曲线，如图4所示。3种不同配比混合气体的Gibbs吸附曲线随着CH4浓度的降低，逐渐向CO2吸附曲线靠近；其拟合所得吸附相密度也随CH4浓度降低而逐渐增大；校正所得真实吸附量随CH4浓度的降低呈梯度式增大的趋势，并且大于CH4小于CO2，混合气体中CO2浓度越高其真实吸附量越接近纯CO2，吸附趋势也与其接近。对于游离气体气相色谱分析，得到各组分游离气体积比，如图5所示。

图4 不同比例混合气体吸附相密度拟合线、实验吸附曲线及校正吸附曲线

由图5可知高浓度CH4混合气体在各压力点达到吸附平衡以后，游离气体中 CH4占比小于初始占比，CO2占比始终高于初始占比；中、低浓度CH4混合气体与其相反，表明高浓度CH4混合气体，煤样吸附CO2量小于CH4，中浓度CH4和低浓度CH4混合气体，吸附CO2量大于CH4。随着压力的增大，吸附逐渐趋于饱和，同时因吸附池体积不变，通入气体总量逐渐增加，吸附气体量对游离气体积比影响逐渐减小，导致高压下气体比例逐渐趋于初始比例。

图5 混合气体吸附平衡后游离气体组分变化

3.2 混合气体吸附相组分分析

实验无法直接获取混合气体中各组分吸附量，需进行计算。首先将初始进气的体积比转换为质量比。设通入混合气体中CH4质量为x进；CO2质量为y进；吸附相中吸附CH4质量为A；吸附CO2质量为B；Q进为CH4进气所占质量比；P进为CO2进气所占质量比；P游为游离CO2所占质量比；Q游为游离气体CH4所占质量比；总吸附量为q，mg/g，游离气比例及吸附环境体积为V，cm3，应用式(8)计算二元组分吸附量。

(8)

计算得到吸附相各组分吸附量，如图6所示，吸附相中各组分体积比见表2。

图6显示在吸附平衡状态下，3种混合气体中CH4组分吸附量均小于纯CH4吸附量；随着进气CO2占比增加，煤样吸附CH4量降低，混合气体总吸附量随着CO2比例增加逐渐向纯CO2靠近。表2显示吸附相中各组分体积比不等于原始进气比。高浓度CH4气样吸附相中CO2组分所占体积比小于初始占比，随着气压升高吸附相中CO2组分占比缓慢升高；中浓度CH4气样吸附相中CO2吸附量占比明显大于原始气样占比，随气压升高吸附相中CO2组分占比缓慢升高；低浓度CH4气样吸附相中CO2吸附量占比也明显大于原始气样占比，随着气压升高吸附相中CO2组分占比缓慢升高。

表2 吸附相各组分吸附比例

图6 混合气体总吸附量及各组分吸附量

4 二元混合气体吸附特征

4.1 CH4与CO2单组分吸附层分析

吸附分子层数可以反映各气体的吸附特征。本文以Langmuir理论为基础探究单元气体吸附方式，以二者吸附量计算煤比表面积。假设吸附在煤表面的气体分子成队列式紧凑分布且平铺于煤的表面。在计算时不应只考虑计算气体分子，分子间的空隙也应当计算在内。

CH4与CO2分子直径约为0.48 nm，因此，本文对煤表面积的计算采用CH4气体吸附量计算煤样比表面积。利用实验测定低压段CH4吸附数据与Langmuir模型进行拟合，得到单层极限吸附量a=16.68 mg/g。假设CH4分子在煤颗粒表面被均匀吸附、规则排列，则CH4分子之间会构成正四边形或者正三角形(蜂巢型)2种规则的排列方式，本文选定正四边形为煤颗粒表面吸附甲烷分子的排列方式，如图7所示，求得煤比表面积为144.62 m2/g。CH4分子在煤表面覆盖时不会如此规整紧密排列，因此，在计算吸附层数时以80%的覆盖率计算2种气体在煤样中的吸附层数，计算结果见表3。

图7 煤表面吸附气体分子排列示意

由表3可知1～3 MPa，CH4以单层吸附为主，会出现2层吸附趋势，9 MPa以后层数基本稳定；CO2在1～3 MPa压力下以2层吸附为主，并局部出现3层吸附。随着压力增大普遍为3层吸附，局部出现4层吸附。

表3 煤颗粒吸附单元气体分子层数

4.2 二元吸附特征分析

受压后煤颗粒表面原子化学键断裂，受到向煤体内部的引力，这些原子因此获得能量，该能量为表面自由能[17-18]。根据能量最低原理，煤表面原子会朝着能量最低方向运动，但这些原子并不会真正发生向内位移，而是通过吸附周围分子来降低自身能量。煤颗粒吸附不同气体分子时表现出的表面自由能不同，该差异决定了不同吸附质能力的差异。由于自由能分布不同，导致吸附集中区发生，本文视吸附区域为均匀吸附[19]。

煤颗粒表面吸附气体分子后，表面浓度会大于煤颗粒内部气体浓度，内外浓度之差称为表面超量Г，mol/m2，如式(9)所示：

(9)

式中：V为吸附量，mL；Vm为标况下气体摩尔体积，22.4 L/mol；S为煤比表面积，m2/g。

累计表面自由能降低值见式(10)[20]：

(10)

对式(10)进一步改写为式(11)：

(11)

式中：Δγ为累计自由能降低值，J/m2；T为温度，K；R为气体常数，8.31 J/(mol·K)；P为压力，MPa；K为参数取1 MPa-1；Vc为2～15 MPa校正后吸附量，g。将Langmuir吸附量Vp及吸附常数a，b代入积分范围为0～1的积分项中，得式(12)：

Δγ=RTΓ(aln(1+Kb)+Vcln(KP))

(12)

根据上述公式计算结果，单元气体表面自由能变化如图8所示。

图8 单元气体表面自由能变化

图8显示，随着压力增高，表面自由能降低值增大，表明自由能越高吸附量越大。在吸附过程中，随着压力增大，吸附质分子首先吸附于高能量吸附位，随着压力增大开始逐步吸附于低能量吸附位，表面自由能下降速率逐渐变缓。相同压力下，煤颗粒吸附CO2表面自由能降低值大于CH4；CO2进入超临界态后，表面自由能绝对值与增大速率大于CH4，说明超临界态CO2更易被煤样吸附，这也是能够发生多层吸附的原因，也表明煤层对于CO2有更大的储存能力。

5 结论

1)单元气体过剩吸附曲线在3 MPa附近出现峰值，二元气体吸附曲线在4 MPa附近出现峰值，之后过剩吸附量逐渐减小，原因是游离气体对吸附相产生的浮力所致。

2)随压力增大CH4与CO2绝对吸附量不断增大。接近临界压力4.59 MPa时，绝对吸附量增加变缓并趋于稳定，CH4以单分子层吸附为主，局部为2层吸附。1～3 MPa低压条件下CO2即以2层吸附为主，15 MPa压力时局部吸附层可达4层，超临界态下的CO2较常态下，更易于地质封存及驱替CH4。

3)进入超临界态后，CH4及CO2气体分子表面自由能降低速率明显加快，释放能量增多，煤颗粒吸附CO2表面自由能下降值明显大于CH4。