CO在烟煤中吸附与扩散的分子模拟研究*

文 虎，唐 瑞，张 铎，代爱萍，樊世星，翟小伟

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054；3.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

0 引言

煤氧化升温过程中常伴随着CO气体的产生，且CO气体灵敏度高、易于检测，常作为煤自燃早期预测预报的指标气体[1]。采空区火区封闭后，其内部CO浓度通常在较短时间内迅速降低甚至消失，这给工程技术人员准确判断封闭火区内煤自燃情况带来极大困难。煤层中CO气体的吸附与扩散是影响封闭火区内CO浓度的原因之一[2-3]。因此，研究煤层中CO吸附与扩散规律对掌握封闭火区内CO气体的变化规律具有重要意义。

近年来，许多学者对CO气体在煤中的吸附与扩散行为进行研究。煤为大分子复合结构，具有对周围气体的吸附与扩散能力，CO气体在煤分子表面的吸附主要是物理吸附[4]。CO在煤层中的吸附和扩散特性受煤化程度、孔隙结构、化学结构等影响。Liu等[5]通过不同变质程度煤样的压汞实验和等温吸附实验，得出随着变质程度的增加，煤对CO的吸附量先增加后减少。Pan等[6]通过对不同变质程度煤样的纳米显微镜测试，得出煤对气体吸附能力与煤样微孔的数量和孔容有关。Nie等[7]采用低温液氮吸附法，得出气体在煤中纳米孔隙的扩散主要为过渡扩散，微孔的孔体积比越高，越接近Knudsen扩散；Dudzinska等[8]利用容量法进行CO，CO2及不饱和烃的吸附实验，得出等级越高、孔隙越少、结构越有序的煤样，气体吸附能力越低，且不饱和烃比CO更容易在煤中吸附；Wang等[9]通过测压法分析低浓度CO，CO2，CH4气体在煤中竞争吸附特性，得出CO在煤中的吸附能力略低于CH4，远低于CO2；Liu等[10]利用拉曼光谱技术得出煤的孔隙特征在很大程度上取决于煤大分子结构的性质；Wojtacha-Rychter等[11]通过比较吸附实验所用煤样的物理化学参数，得出煤对CO的吸附能力与碳含量和氧含量有关；肖藏岩等[12]在温度为30 ℃、压力为0～8 MPa状态下进行中低阶煤样中CO气体等温吸附与扩散实验，利用红外光谱分析CO吸附与扩散前后煤样含氧官能团的变化，得出含氧官能团的变化是导致中低阶煤CO吸附与扩散差异的主要原因。

与实验方法相比，分子模拟可直接提供CO在煤分子中吸附与扩散的微观细节。目前，量子化学计算、蒙特卡洛方法和分子动力学方法是研究气体在煤中微观吸附与扩散机理的常用工具[13]。Meng等[14-15]利用蒙特卡洛(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)分子模拟方法与高压等温吸附实验，得出CH4在煤分子模型中的吸附模拟与实验所得Langmuir吸附常数(a)的相对吸附误差为3.303%，说明通过构建煤分子模型研究气体吸附行为是可行的，煤分子的孔隙结构主要由芳香族结构、脂肪族结构和含氧官能团组成；Pan等[16]发现含氧官能团能改变活性炭分子表面极性，增强活性炭分子对CO气体的吸附能力；常明等[17]采用密度泛函理论模拟方法研究煤分子中常见的含氧官能团结构单元与CO分子的吸附行为，通过分析吸附能、吸附构型和前线轨道等，得出不同含氧官能团与CO分子吸附强弱为：R-OH(醇羟基)>-COOH(羧基)>Ph-OH(酚羟基)>-C=O(羰基)>C-O-C(醚基)。

本文采用烟煤中的Wiser模型，通过分子力学和分子动力学方法构建烟煤分子模型，并通过密度分析验证模型的合理性。利用GCMC方法研究不同温度(293.15，303.15，313.15，323.15，333.15 K)、压力(0.1～3 MPa)条件下，CO分子在烟煤分子模型中的吸附与扩散行为，从吸附量、吸附热和能量分布分析CO在烟煤分子模型中的吸附特性。最后，通过自扩散系数和扩散活化能的计算，研究CO在烟煤分子模型中的扩散规律。研究结果对揭示CO在烟煤中的微观吸附和扩散机理具有重要意义。

1 烟煤分子模型构建

目前，Wiser模型[18]被认为是烟煤模型中较为合理的一种，该模型中各元素的质量百分比为：78.3wt%C，11.2wt%O，5.8wt%H，3.2wt%S和1.4wt%N。本文利用Wiser模型来研究烟煤中CO的微观吸附和扩散机理。采用甲基对Wiser煤分子模型中的悬空键进行饱和。烟煤分子平面模型如图1所示。

利用Materials Studio软件中的Amorphous Cell模块给优化后的烟煤分子模型添加周期性边界条件，考虑到烟煤分子之间的相互作用，本文选择以2个烟煤分子模型为1个单元构建周期性边界条件，温度选择298 K，目标密度为1.25 g/cm3，输出构型数量为10个。对通过构建边界条件得到的烟煤分子模型再次进行分子力学和分子动力学优化，在优化后的分子模型中挑选能量最小的构型作为烟煤模型的分子构型。这是由于分子在自然状态下总是以能量最低的形式存在，只有能量最低的分子构型才具有代表性[20]。优化后得到的烟煤分子模型结构参数为：在x，y，z方向的尺寸：Lx=Ly=Lz=1.997 nm，α=β=γ=90°。

利用Forcite中的Dynamic模块在NPT系综(N即恒定原子数、压力P=101.325 kPa、温度T=298 K)，COMPASS力场下进行模拟计算，使烟煤分子模型的密度和能量在某个稳定值附近波动，表明系统达到稳定状态。结果显示，烟煤模型的平衡密度为1.21 g/cm3，与烟煤的实际密度(1.20～1.40 g/cm3)非常接近，表明本文所构建的烟煤分子模型合理，可以用于之后的模拟研究。

实际煤中存在着各种大小的孔隙，本文构建由2×2×2原始烟煤分子晶胞构成的超晶胞烟煤分子，形成不同大小的孔隙，以接近烟煤最真实的状态[21]。

2 CO在烟煤分子中的吸附特性

2.1 吸附等温线

吸附等温线是评估煤储层在不同压力和温度下吸附能力的关键。本文采用GCMC方法对CO在烟煤中的吸附行为进行模拟。在GCMC模拟中计算吸附量与逸度的函数关系，利用Peng-Robinson(PR)方程将逸度转换为压力[22]。通过模拟计算得到的吸附量为烟煤分子中存在的所有CO分子的数量，包含了吸附在孔壁表面的气体分子和存在于孔内未被吸附的气体分子，称为绝对吸附量，通常实验测得的为孔内所吸附的气体分子量，称为过量吸附量，过量吸附量=绝对吸附量-晶体的自由体积×气体的密度[23]。

利用Sorption模块模拟温度为293.15，303.15，313.15，323.15，333.15 K时、压力范围为0.1～3.0 MPa，CO分子在烟煤分子中的吸附行为，取3次模拟数据的平均值作为最终结果。利用Langmuir等温吸附方程对模拟吸附结果进行拟合，Langmuir方程如式(1)所示[24]：

(1)

式中：V为吸附量，mL/g；p为压力，MPa；a为气体最大吸附量，mL/g；b为吸附平衡常数，MPa-1。

拟合结果如图2，表1所示。

表1 不同温度下CO的Langmuir参数

图2 不同温度下烟煤分子模型的吸附等温线

由图2可知，随着压力的升高，CO分子的吸附量先快速升高，然后逐渐趋于稳定。这主要是因为烟煤分子中优势吸附位点的存在，当吸附开始时CO分子快速占据烟煤分子中的优势吸附位点，随着压力的升高，烟煤分子中的优势吸附位点逐渐接近饱和，CO分子吸附量增加速率趋于平缓。相同压力条件下，温度越高，烟煤分子吸附的CO量越低，这主要是因为温度的升高，增加了CO分子的活性，使得CO分子的扩散量增加。该模拟结果与Dudzinska[25]通过实验得到的研究结果趋势相同，但实验吸附量与模拟吸附量仍有一定差距，这是由于实验煤样中除主要的碳骨架外还存在游离的活性基团、灰分等，而模拟吸附行为只利用煤分子骨架结构进行分析，因此，实验和模拟结果会存在差异，这些影响只体现在吸附量的差异，对整体的吸附趋势影响不大[26]。

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由表1可知，Langmuir参数a值随温度的升高而减少，这是因为温度的升高，加剧了分子的热运动，使得CO在烟煤中的扩散量增加，饱和吸附量减少。Langmuir参数b随温度的升高而减小，表明温度越高，烟煤对CO分子的吸附能力越小。

2.2 等量吸附热

等量吸附热的大小可用来评估CO在烟煤中吸附能力的强弱，CO与烟煤分子模型相互作用力越强，等量吸附热越大。

如图3所示，CO在烟煤分子中吸附的等量吸附热随着压力的增加而降低。这主要是因为烟煤分子中的CO处于低吸附量时，CO分子优先与烟煤分子中优势活性吸附位点相互作用，呈现出较高的吸附热,随着压力的增加后吸附的CO分子只能吸附于能量较弱的吸附位点，随着吸附量的增加，被吸附分子间的斥力逐渐增大，吸附在弱吸附位点的气体分子容易脱附，并伴随吸热，导致吸附过程释放的热量下降[27]。随着压力的升高吸附热逐渐趋于平缓，这是因为随着压力的升高CO在烟煤分子中的吸附趋于饱和。当压力一定时，等量吸附热随温度的升高而降低，这是由于温度越高，越不利于CO吸附产生的放热效应。在不同温度和压力条件下CO在烟煤分子中吸附的等量吸附热为21.20～23.11 kJ/mol，小于42 kJ/mol，属于物理吸附[27]。

图3 CO在烟煤中吸附的等量吸附热随压力的变化曲线

2.3 能量分布

能量分布能够体现分子尺度的吸附位点信息以及势能概率分布情况。如图4所示，选取温度为293.15，313.15，333.15 K时，随着压力的变化CO分子在烟煤分子中的能量分布情况。势能图中较大的负值表示更强的相互作用和更有利的吸附位置[28]。

图4 CO在烟煤分子中的能量分布

由图4可知，温度为293.15 K时，随着压力的升高，CO在烟煤中优选位置首先在-23.31 kJ/mol出现峰值，可视为主吸附位，随着压力的升高，该处峰值逐渐降低，吸附势向低能量区域移动，在-19.11 kJ/mol处开始出现新的峰值，形成第2吸附位。这是因为，吸附开始时，CO分子优先吸附在烟煤分子中具有更高能量的活性吸附位点，为主吸附位。随着压力的升高，CO分子逐渐占据大部分活性位点，CO分子开始吸附于较弱的活性位点，使得吸附势能向负值较小的低能量区域移动形成第2吸附位。此外，主吸附位点的概率随压力的升高而降低，这是因为随着压力的升高，CO分子的主吸附位点吸附量达到饱和。通过比较3种温度下主吸附位的能量分布可知，能量由-23.31 kJ/mol升高到-22.89 kJ/mol，这是由于温度提高了CO分子的活性，使得吸附势能升高。

3 CO在烟煤分子中的扩散特性

利用均方位移(MSD)曲线和Einstein方程可计算CO在烟煤分子中的自扩散系数，进而揭示CO分子在烟煤中扩散规律。使用Sorption模块中的Locate方法得到不同温度和压力下的吸附模型，利用Forcite模块对模型进行优化，优化过程中使用NVT和NVE系综，通过对模拟结果分析，得到烟煤分子模型中CO在不同温度和压力条件下的自扩散系数。

Einstein方程表示如式(2)[29]：

(2)

式中：D为自扩散系数，m2/s；N为吸附质分子数；t为模拟时间，ps；ri(t)和ri(0)分别为粒子在时间t和初始时间的位置向量。

对MSD曲线进行线性回归以获得斜率k，自扩散系数D可简化为式(3)～(4):

(3)

(4)

CO在不同温度和压力下自扩散系数的计算及拟合曲线，如图5～6所示。

图5 压力为3 MPa时，不同温度下CO扩散的MSD线性回归曲线

图6 不同温度下CO自扩散系数和压力的关系

由图5～6可知，CO在烟煤分子中的自扩散系数为0.83×10-7～7.30×10-7cm2/s。CO在烟煤分子中的自扩散系数随温度的升高而增加。这是因为温度越高，分子的内能越大，根据能量守恒原理，分子的内能可转换为动能，使分子的运动加剧，分子越容易扩散。相同温度下，CO在烟煤中的自扩散系数随压力的增加而增加，这是由于扩散活化能随着压力的升高而降低，越来越多的分子可克服能量障碍，使得扩散系数增加[30]。

CO在煤分子中的扩散是一个活化过程。通过Arrhenius方程可计算CO在烟煤分子中的扩散活化能[31]，如式(5)：

(5)

式中：D0为指前因子，m2/s；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/mol；T为温度，K。

如图7，表2所示，lnD与温度倒数的拟合关系较好，CO在烟煤分子模型中的扩散活化能随着压力的升高而减小。温度为293.15～333.15 K、压力为0.1～3.0 MPa条件下，CO在烟煤分子模型中的扩散活化能为1.86～2.59 kJ/mol。

图7 InD和T-1活化能拟合曲线

表2 CO在烟煤中扩散活化能拟合结果

4 结论

1)CO在烟煤分子的等温吸附曲线符合Langmuir吸附模型。随着温度的升高，Langmuir参数a和b减小，CO在烟煤分子中的饱和吸附量和吸附能力降低。CO在烟煤分子中的吸附量越高，等量吸附热越小。温度越高，CO的等量吸附热越低。CO在烟煤分子中吸附的平均等量吸附热为21.20～23.11 kJ/mol，小于42 kJ/mol，属于物理吸附。

2)通过分析CO在烟煤分子中的能量分布，得出随着压力的升高，CO在烟煤分子中的吸附势能由主吸附位的高能量区域向低能量区域的吸附位移动。

3)相同压力的条件下，CO在烟煤中的自扩散系数随温度的升高而增加，温度相同时，CO在烟煤中的自扩散系数随压力的增加而增加。当温度为293.15～333.15 K、压力为0.1～3.0 MPa时，CO分子在烟煤分子中的扩散系数为0.83×10-7～7.30×10-7cm2/s，CO在烟煤分子模型中的扩散活化能随着压力的升高而减小，扩散活化能为1.86～2.59 kJ/mol。