基于纳米ZnO材料的甲醛光电气体传感器的实验设计

杨依依，李 硕

（辽宁大学化学院，辽宁 沈阳 110036）

近些年来，人们对于生活环境的要求越来越高。甲醛作为生活中经常接触的挥发性有机化合物，主要出现在室内装修材料和各种服装材料上。甲醛的使用在带来一些优势的前提下，同时还会出现一些副作用，例如室内甲醛超标，长期处于这种环境下会伤害人们肺部功能，并可能使人们患上鼻咽癌和白血病。早在1995年，甲醛就被国际癌症研究机构（IARC）确定为可疑致癌物[1]。2004年，甲醛被确定为Ⅰ类致癌物。所以，我们需要一种迅速并且高效的甲醛检测方法。目前最常用的是电阻型金属氧化物半导体气体传感器[2]，由于其能耗低、操作安全系数高、价格便宜等优点在检测气体方面具有很大的前景。1938年，Wagner等人发现在高温下半导体金属氧化物材料接触还原性或氧化性气体时，其电导会发生相应的变化[3]。在此基础上，1962年Seiyama等人发现了首个气体传感器，并且观察到高温条件下目标气体与半导体材料相互作用会引起电导的变化[4]。但是，对于这些传统的热激活气体传感器来说，较高的温度在一定程度上会限制了其在易燃易爆气体检测中的应用。为此，本实验设计了一种在室温、紫外光照射下即可检测甲醛气体的传感器。

本实验操作简单、密封性好，因此在实验过程学生不会吸入过多的甲醛，避免了甲醛对身体的影响，所以很适合本科生实验教学。该实验可以提高学生的学习兴趣，增强实践操作能力，把所学的知识付诸应用，对知识点的理解更到位、更透彻。

1 实验部分

1.1 实验原理

甲醛气体传感器工作时，紫外灯照射气体传感器的稳态电阻下降。这是因为纳米材料中载流子密度的增加和表面耗尽层厚度的减少。紫外光照射下，半导体材料会产生电子-空穴对，空穴迁移到半导体表面并释放被吸附的氧负离子，这导致耗尽层的厚度降低，导致表面氧的脱附。随着时间的推移，未成对的电子不断累积，直到氧的脱附和吸附达到平衡状态。当甲醛气体进入到传感器内，通过热力学扩散效应，甲醛分子会扩散并吸附在纳米材料的表面，与表面的氧负离子发生氧化还原反应 HCHO+O-→CO2+H2O+e-，在生成二氧化碳和水的同时，氧负离子会释放所捕获的电子，并将释放的电子重新注入半导体的体相，由于体相内自由载流子浓度升高，从而导致其电导增加。当在ITO导电玻璃两端外加一个电压时，就可以检测到电路中的电流变化。在空气环境下的ZnO纳米材料经过紫外光激发后会产生一个光电流，经过一定的响应时间光电流达到稳定值。而在甲醛氛围下纳米材料受光激发后达到的稳定光电流相比于空气氛围下更高。因此可以通过电流的变化值来定量计算甲醛气体浓度。

1.2 实验试剂、仪器和装置

纳米氧化锌（AR），丙酮（AR），无水乙醇（AR），甲醛（46%～50%），数控超声波清洗器，磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，电子天平，SX2系列箱式电阻炉，微量注射器。

1.3 实验步骤

1.3.1 传感膜的制备

（1）将ITO梳状电极分别用丙酮、乙醇、去离子水在超声波清洗器中清洗20分钟。

（2）称取50毫克氧化锌样品，仔细研磨后分散于5毫升蒸馏水中混合均匀形成悬浮液。

（3）取6微升悬浮液刮涂在ITO梳状电极上。

（4）将ITO梳状电极置于50℃烘箱中保持2小时。

（5）待水分蒸发后，将ITO梳状电极放入马弗炉中在空气氛围下400℃煅烧30分钟，得到氧化锌传感膜。

1.3.2 气敏测试

实验装置如图1a所示，实验过程中，通过电流表来记录电流的变化。紫外光的激发光源是波长为 365nm的LED灯。在实验过程中每次闭灯后在容器A中打入甲醛，主要目的是有利于在下次打开紫外灯之前甲醛可以完全挥发。利用直流电源（12V）为紫外灯和ITO梳状电极提供电压，并且测量电流值。甲醛的浓度可以用下面的公式[5]计算：C=vD/（MV）×2.46×103，其中C（%）为所需的气体浓度，v（微升）是注入的液体体积，即甲醛的液体体积，D（g·mL-1）是液体的密度，M（g·mol-1）是液体分子量，V（mL）是容器A的体积。通过改变微量注射器注入容器的体积，从而得到一系列不同浓度的甲醛气体（10～125ppm）。实验开始时，用微量注射器在测量容器内打入一定体积分数的甲醛水溶液，之后甲醛会挥发产生甲醛气体，吸附在ITO梳状电极表面，从而发生反应得到一系列电流值。

图1

2 结果与讨论

如图1b所示，本实验研究了在365nm紫外光照射下纯的氧化锌对不同浓度甲醛的气敏特性。从图中可以看出，在甲醛浓度为10、20、125ppm时，电流值分别为0.021083、0.022775、0.023853mA。随着甲醛浓度的不断增加，电流值也不断增加。并且我们还会发现在每次闭灯之后，电流值都会回到初始暗电流。对比前两组数据，我们可以知道氧化锌传感器的稳定性较好，因此其应用前景很好。

3 结语

本实验探究了在室温紫外光照射下氧化锌传感器检测甲醛的方法。从上述实验步骤可知，该实验可操作性强，室温下即可进行。所以本实验非常适用于本科的实验教学，可以使学生将理论知识与实际结合起来，更好的解读书本上的知识。从实验结果中，我们还可以看出该氧化锌传感器的稳定性较好。但是纯氧化锌传感器的检测下限较高，不能检测低浓度的甲醛。而我们国家规定室内甲醛的含量为每立方米不超过0.08mg[6]，所以在接下来的探究中，我们应该着重考虑提高传感器的检测下限和灵敏度。