石油产品中硫含量的测定方法分析及对比研究

马正丰

（潞安化工煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046200）

引言

常用石油产品中硫含量的测定方法有X 射线荧光光谱法、燃灯法、微库伦法、管式炉法、紫外荧光法、管式炉-离子色谱法和氧弹法等，其中，管式炉法是将样品燃烧于空气中，采用硫酸、过氧化氢溶液生成的亚硫酸吸收，并用氢氧化钠溶液对生成的硫酸测定，该方法测定速度较慢，不使用含磷、氯的样品，有燃烧不完全和吸收不充分的现象[1-2]；而管式炉-离子色谱法是对管式炉法的改进，具体是将原通入的空气改成氧气，并用离子色谱法替代原人工滴定进行测定，由于管式炉-离子色谱法的操作复杂，且对操作人员要求也高[3]，因此，本文对管式炉法再次进行改进，优化设计管式炉管结构、装样瓷舟、升温控程序，并建立了改良管式炉-离子色谱法，并对比研究改良管式炉-离子色谱法与紫外荧光法对硫含量的测定情况，验证了该测定方法的实用性。

1 硫含量测定方法的研究

对于石油产品中硫含量测定方法，本文主要分析的是紫外荧光法和改良管式炉-离子色谱法两种测定方法。

1.1 紫外荧光法

紫外荧光法是通过进样器将样品送入到裂解管中，随着气流进入到高温段，并和氧气进行反应，且其中含有的硫化物就被氧化形成二氧化硫，经紫外线照射后又转为激发态，当回到基态时，光电倍增管可以检测到释放的荧光，因此，通过获得的信号就能计算得到样品中硫的含量。

测定硫含量时，将氧气与氩气的开关打开，气路压力调为0.4 MPa～0.6 MPa（其中，氧气与氩气裂解流量是300 mL/min 和100 mL/min），裂解温度调为1 050 ℃，进样量设定为20 mL，取样量是样瓶容量的1/3，分析进样标准曲线，并根据得到的曲线计算样品中硫的含量。本文选用两批次石油产品，编号分别是SY001 和SY002，根据上述步骤重复进行6 次精密度实验测试，得到表1 所示的测定结果。

表1 样品中不同硫含量精密度实验结果

从表1 可以看出，对于不同石油产品的精密度，其相对标准偏差（RSD）在0.36%～0.86%之间，都在5%范围以内，满足硫含量方法测定要求。

1.2 改良管式炉-离子色谱法

对于常规管式炉-离子色谱法测定方法，由于目前采用结构是直型管的管式炉燃烧管，用瓷舟称装样品放入炉内燃烧室，气化后的样品在炉膛内作用时间短，会出现燃烧不充分现象。此外，在对样品进行实验研究时，需要将温度升至实验温度，因瞬间的高温，会造成样品的急剧挥发，也使测定结果不准确。

在上述研究基础上，本文对管式炉管结构、装样瓷舟、升温控程序进行改进，对于燃烧管结构，由原来的直型改为两端是直管、中间是螺旋的蛇形管结构，可以加长高温燃烧区石英管的长度，实现样品的充分燃烧；对于装样瓷舟，将装样瓷舟改为具有吸附功能的石英管，在气流载入中，使样品随温度的升高而逐渐释放，最后被吹入炉体完成充分燃烧；对于温控程序，改为恒温段与升温段两部分分段控温，在实验中，首先对恒温段升温，使其温度升至燃烧温度，然后将样品放到升温段进行升温，使其随温度上升而逐渐释放，随气流进入到蛇形管恒温段进行充分燃烧。其中，优化后的管式炉构造如下页图1 所示。

图1 优化后的管式炉结构图

测定硫含量时，将管式炉恒温段温度设定为950 ℃，称取测试样品30.0 mg，并吸附在置于装样管底部的石英棉上。改进管式炉的出口采用尾气管连接与接收器，接收器中含有质量浓度是1.0 mg/L 的磷酸根离子和0.6%的过氧化氢水溶液，共约4 mL，将尾气管伸入到吸收液面以下。之后，将载有样品的装样管放入炉内升温段，石英管入口处快速用塞子堵住，通入氧气流量是400 mL/min 的高纯氧，燃烧时间是40 min。完全燃烧后，采用超纯水对尾气管进行冲洗，一起流入到接收器中，获得样品待测液，并依据测得的硫酸根离子质量浓度，来得到样品的总硫含量。本实验中选取硫酸根离子的标准溶液质量浓度分别是0.02、0.64、2.56 mg/L，重复6 次进行精密度实验，得到表2所示的结果。

表2 样品中不同硫含量的精度实验结果

从表2 可知，上述硫酸根离子中3 种不同浓度的标准溶液精密度测得的RSD 值在0.94%～1.31%，小于5%，满足硫含量方法测定要求。

2 对比分析紫外荧光法和改良管式炉-离子色谱法

本实验选取15 批次石油样品，采用紫外荧光法和改良管式炉-离子色谱法对硫含量测定结果进行对比研究，得到表3 所示的结果。

从表3 中可看出，改良管式炉-离子色谱法的测定结果中有13 份和紫外荧光法的相符，测定结果的误差值均在5%范围内，只有7 号、15 号样品的检测结果偏差大，可能是因为石油样品中含有的氮、氯等元素干扰影响检测过程。通过对比分析上述两种测定方法。其测定结果基本一致，表明都可以用来对石油产品的硫含量进行分析测定。

表3 紫外荧光法和改进管式炉-离子色谱法硫含量测定结果

3 结论

为提高石油产品中硫含量测定方法的普遍实用性，本文对管式炉法进行优化设计，建立了改良管式炉-离子色谱法，并对比研究改良管式炉-离子色谱法与紫外荧光法对硫含量的测定情况，得出如下结论：

1）改进后的管式炉-离子色谱法，可使样品更加充分燃烧，增加载样量，且便于操作，还提高了硫含量测定结果的准确性。

2）改良管式炉-离子色谱法与紫外荧光法对硫含量的测定结果基本一致，都可以用于对石油产品中硫含量的分析研究。