焦炉煤气制甲醇关键技术分析

孟华平

（山西潞安化工集团，山西 长治 046000）

引言

我国煤炭资源储量丰富，但赋存较为不均，由于我国人口众多且处于发展阶段，煤炭资源的需求量及使用量一直高居不下，随着多年的煤炭资源开采，煤炭资源的储量日益降低，能源供需问题成为了限制我国高速发展的关键。为了缓解煤炭资源消耗的压力，我国提出利用清洁能源代替化石能源的目标，但由于我国清洁能源处于发展阶段，能够提供的能量比重仍然较小，所以在未来很长一段时间，煤炭资源的开采仍是我国重要的发展依仗。焦炉煤气是一种焦化产品，具有很高的利用价值[1-2]。但在我国钢铁工业，焦炉煤气多以火炬形式进行处理，并未将焦炉煤气作为一种资源进行利用和回收，一般情况下，1.25 t～1.65 t煤可以产生约300 m3～360 m3的焦炉煤气，而我国每年由于生产产生约700 亿m3的焦炉煤气。所以如何进行焦炉煤气的回收及转换是我国高质量发展及可持续发展的重中之重[3-4]，本文基于前人对焦炉煤气合成甲醇工艺的研究成果，为我国降能减排的发展作出一定的贡献。

1 条件建立

利用软件Aspenplus 对焦炉煤气合成甲醇工艺进行模拟研究，对工艺参数如温度、压力、补碳量等对工艺效果影响进行研究，从而优化焦炉煤气合成甲醇工艺，首先进行工艺流程的建立，具体工艺可分为两个部分，分别为转换工段和合成工段，对于工艺流程来讲，原料为氧气、焦炉煤气、水蒸气及二氧化碳，而出料为水和甲醇。通过转化段将原料进行混合反应后，生成合成气，在合成段，将合成气通过压缩、提纯、蒸馏等手段生成甲醇。

首先对焦炉煤气的成分进行设定，焦炉煤气中H2占比为0.61，CH4的占比为0.26，CO 占比为0.06，N2的占比为0.055，CO2的占比为0.015，在完成焦炉煤气中物质设定后对进料的压力、温度、流速等进行设定，完成上述设定后对补碳位置进行研究，在转化过程中，通过加入CO2来提升CO 的含量，达到调节氢碳比的作用，对补碳位置分别设定为转化工段前及转换工段后进行对比分析。

2 模拟分析

补碳位置对CO含量的补充效果曲线如图1 所示。

图1 补碳位置对CO 含量影响曲线

从图1 中可以看出，两种补碳方式下，补碳效果有着明显的不同，但整体均呈现CO 的含量占比随着CO2的补充逐步上述的趋势，在转化前进行补碳时，此时当CO2补充量为150 kmol/h 时，此时的CO 占比增大至0.266。而在转化工段后进行补碳操作后，此时的CO 含量占比虽然仍呈现逐步增大的趋势，但增大效果不明显，当CO2补充量为150 kmol/h 时，此时的CO 占比增大至0.236，占比随补碳量的增加缓慢上升。可以看出，在转化工段前进行及时补碳效果更加明显，这是由于，水煤气的转换反应属于放热反应，而CO2转换为CO 则为吸热反应，所以温度越高，对于反应的促进作用越强，反应程度也就越明显，所以在将补碳位置设定为转换工段前更合理。

为研究不同条件下提甲醇工艺的效果，同时对焦炉煤气制合成气工艺进行优化，所以对转化工段的影响因素如补碳量、氧气量、水蒸气量、反应温度、反应压力等进行模拟研究，补碳量对氢碳比的含量影响曲线及氧气量对氢碳比含量影响曲线如图2 所示。

图2 模拟曲线

从图2-1 补碳量对氢碳比影响曲线可以看出，随着补碳量的增加氢碳比呈现减小的趋势。在工艺段未进行补碳操作时，此时合成气的氢碳比数值为2.92，根据前人研究可知合成甲醇工艺的最佳氢碳比应当保持在2.05 左右。所以适当增加补碳量，降低氢碳比是必要的，当补碳量为125 kmol/h 时，此时合成气的氢碳比数值为2.05，此时氢碳比对于合成甲醇最佳。观察图2-2 可以看出，随着氧气含量的提升氢碳比同样呈现逐步减小的趋势。当氧气含量较低时，此时的氢碳比很大，同样不适用合成甲醇。而随着氧气量的不断增加，此时在反应器内部燃烧反应十分剧烈，内部温度快快速升高，促进水煤气反应，有效调节反应过程的氢碳比。根据合成甲醇最佳氢碳比2.05，对比曲线可以找出，在加入氧气量为240 kmol/h 时能够得出最佳氢碳比。

同样对甲醇合成段进行模拟研究，将转化的合成气作为原料进行注入，经过压缩、反应、冷却等方法形成甲醇，对补碳量及反应压力对甲醇产量的影响进行研究，模拟曲线如图3 所示。

图3 模拟曲线

如图3-1 所示为补碳量对甲醇产量的影响曲线，在保持其余条件不变的情况下，增加补碳量，此时甲醇的产量也呈现逐步增大趋势。但增大的趋势逐步区趋于平缓，可以看出，增加补碳量可以提升甲醇的产量，但不是一味线性增加，存在一定的临界值，所以适当的补碳量可以提升甲醇含量，但要综合成本进行分析。对反应压力对甲醇影响变化曲线进行分析，发现在保证其他操作条件不变的情况下，此时随着反应压力的增加，产量甲醇的含量也在逐步上升，同样上升曲线呈现逐步减缓的趋势，这是由于CO 和CO2加入氢气的反应均属于缩减体积的反应类型，此时增大压力使得缩减体积反应更加剧烈，产生的甲醇含量也就越高。但考虑到设备的气密性及密封性要求很高，此时设备的经济成本也会随之增加，所以要综合经济效益来考虑反应压力的合理值，从而提升甲醇产量。

对合成气中惰性气体含量对甲醇产量的影响进行分析，模拟随惰性气体含量增加甲醇产量变化曲线如图4 所示。

图4 惰性气体对甲醇产量影响曲线

如图4 所示为合成气中惰性气体对甲醇产量影响曲线，可以看到，惰性气体含量越高，甲醇产量越低，当惰性气体体积分数从2.3%提升至5.6%，此时甲醇的产量从13 381 kg/h 降低至12 931 kg/h，惰性气体含量与甲醇产量曲线几乎呈现线性关系。产生这一现象的原因是由于惰性气体自身不参加反应，但其会对有效组分进行分压，降低甲醇合成的反应速度，造成反应不加，甲醇含量降低，所以在进行合成反应时需要对惰性气体进行及时排放，避免影响甲醇合成效果。

3 结论

1）利用模拟研究对补碳位置对CO 的补充效果进行分析，发现在转化前进行补碳时，补碳效果最佳。

2）通过对补碳量及氧气量对氢碳比含量影响曲线进行分析，发现随着补碳量和氧气量的增大，碳氢比逐步减小，在最佳碳氢比下补碳量为125 kmol/h，氧气量为240 kmol/h。

3）对补碳量及反应压力对甲醇产量的影响进行研究，发现随着补碳量及反应压力的增大甲醇含量均呈现减缓型增加。