提升医疗器械耐腐蚀性能的研究

胡刚岭，管采薇，槐 磊

（苏州微创骨科医疗工具有限公司，江苏苏州 215000）

1 概述

生锈是一种化学反应，本质上是金属的氧化反应。所有发生腐蚀的过程都需要形成原电池，然后才会发生原电池负极金属的氧化反应。外在的表象就是负极的金属表面产生锈蚀。要形成原电池，需要具备下面的3个条件：

1）存在两种活性不同的相。此处相可以是成分、组织、粗糙度、应力等。

2）电解质存在。医疗上常见的有去离子水、生理盐水，气氛中的水汽，不当操作引入的汗渍、体液等。

3）两电极之间可以形成闭合回路。导线、不同相的接触都可以形成闭合回路。

提高耐腐蚀性的途径就是阻止原电池的形成。本文对医疗器械常用材料的主要耐腐蚀性提升方法进行介绍

2 不同材料提升耐腐蚀的方法

Ⅰ类工具上常用的金属材料有不锈钢、钛合金、铝合金等，每种材料都有不同的提升耐腐蚀的方法。

2.1 不锈钢

2.1.1 钝化

不锈钢因其含有较大含量的Cr，可以自发或者通过钝化处理，形成一层致密的钝化膜。钝化膜是一种连续的、无孔的、不溶解的、质地较硬且附着力较强并难以剥落的氧化物（氢氧化物）。目前常用的钝化溶液有硝酸、柠檬酸。

硝酸属于强酸，也是使用最广泛的一种钝化液。硝酸对不锈钢钝化一般会有两个过程：酸洗过程、钝化过程，所以很多时候，也把硝酸钝化叫作酸洗钝化工艺。加工过程中的刀具磨损下来的金属会粘连在产品表面，钳工抛光用的辅料也会黏附在产品表面，喷砂处理的砂的粉末也会黏附在产品表面。这些粘连在产品表面的异物在材料生锈时，会成为影响耐腐蚀的相。使用硝酸钝化时，因硝酸的酸洗作用，会最大限度地除去这些影响耐腐蚀的相，然后再在产品表面形成钝化膜，提升材料的耐腐蚀性。

柠檬酸属于弱酸，因其环境友好性，被越来越多应用到不锈钢的钝化中。柠檬酸对不锈钢钝化一般也会有两个过程：清洗过程和钝化过程。因不具备酸洗的效果，所以上面提到的粘连物就不能被有效地去除，异物会一直存在产品的表面。对于产品表面的切削液、汗渍、油污等可以有效地清洗去除，然后再促进钝化膜的形成，所以一般也称柠檬酸钝化为清洗钝化工艺。

2.1.2 电化学抛光

电化学抛光分为三个阶段，如图1所示。

图1 电化学抛光过程

（1）AB阶段：溶解掉的金属从基材表面扩散到溶液中的速度要比基材金属被溶解掉的速率高，金属基材处于酸蚀的状态，类似于金属的酸洗处理。

（2）BC阶段：扩散速率低于溶解速率，金属粒子在阳极表面积聚，在阳极金属表面和电解液之间会形成一层黏液膜，形成扩散层，也称为Jacquet膜[1]。此膜初期阶段，含有较多无序分布的阳离子空位，在此阶段溶解掉的粒子会通过Jacquet膜进入电化学抛光液，然后再往远处扩散。这个过程会填补无序的阳离子空位，在空位被填充之前，基材不显露出亮的色泽，只有当无序的阳离子空位被完全填充后，才会显露为光亮的色泽。Jacquet膜也会变得完整、致密。此时的Jacquet膜就是一层钝化膜，可以隔绝基材与外部腐蚀氛围，起到钝化保护的作用。

（3）CD阶段：电压的继续升高，Jacquet膜被击穿，并伴随大量气泡产生，产品表面出现坑洞，不再显现为光亮效果。

一般电化学抛光后的不锈钢产品在电化学抛光过程中已经形成钝化膜，不需要再做钝化处理。

2.1.3 表面镀膜

表面镀膜分为湿式镀膜和干式镀膜。湿式镀膜一般要把待镀产品浸没在化学液体中，主要有以下四种形式：电镀、化学镀、阳极氧化和化学转化膜。干式镀膜一般不需要把待镀产品放置在溶液中，主要有物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两种方式。

针对不锈钢医疗器械，湿式表面镀膜主要用到的是镀铬，干式表面镀膜主要用到的是TiN、DLC等涂层。

2.1.3.1 镀铬

镀铬分为光亮铬、硬铬、乳白铬、双层铬、黑铬（光学）。电镀硬铬一般分为三价铬和六价铬，传统的镀铬工艺一直采用六价铬（铬酐）作为主要的电镀原料，六价铬镀层呈白色，硬度高，具有很好的装饰效果，耐磨性和耐腐蚀性好，并且工艺简单，维护方便[2]。

但是六价铬毒性大，废液不易处理，也很难降解，为了取代污染严重的六价铬，科研工作者进行了多种尝试，比如降低镀液浓度、三价铬电镀等，其中以三价铬的研究最为活跃，也是当前最有希望替代六价铬的溶液。但是三价铬略带黄色内应力较大，最大厚度3μm，溶液稳定性还是一个难题，目前还不能大规模应用到工业中。

黑铬是无定形金属铬和铬的氧化物结晶，镀层疏松，其中氧化物主要是Cr2O3。黑铬硬度一般为130～350HV，该镀层硬度高，耐磨性和耐热性好。一般使用不含硫酸根的浓铬酸溶液加入少量添加剂镀出[3]。

2.1.3.2 TiN涂层

TiN涂层有类似黄金的色泽，具有较好的耐磨性、耐腐蚀性，且化学稳定性好等优点，被很多产品开发者和消费者青睐。除了医疗器械在使用该种涂层，很多刀具、首饰也在大量使用。

氮化钛涂层所具有的硬度值在维氏硬度（HV）2 500以上，在产品上涂敷3～5μm的氮化钛涂层，产品就能拥有更高的耐磨性和耐热性。

氮化钛的涂层沉积工艺为物理气相沉积（PVD），是在真空条件下将钛蒸发，并与氮发生反应在产品表面形成一层非常硬的复合薄膜。这种加工过程最重要的特征是在加工时温度仅保持在350℃左右，此温度不锈钢产品不会发生相变，性能不会受到影响。

2.1.3.3 DLC涂层

“DLC” 是 英 文“DIAMOND-LIKE CARBON”的缩写。DLC是一种由碳元素构成、在性质上和钻石类似，同时又具有石墨原子组成结构的物质。类金刚石薄膜（DLC）是一种非晶态薄膜，由于具有高硬度、高弹性模量、低摩擦因数、耐磨损好以及良好的真空摩擦学特性，很适合于作为耐磨涂层，从而引起了摩擦学界的重视。相较于TiN涂层，DLC涂层硬度更高，耐腐蚀性更好，加工过程的稳定性也更优。目前越来越多的医疗器械使用此涂层来强化产品表面性能。

2.2 铝合金、钛合金

医疗器械上对铝合金、钛合金提高耐腐蚀的方法主要是阳极氧化。阳极氧化一般分为壁垒型和多孔型。壁垒型阳极氧化膜是一层仅靠金属表面的致密、无孔的阳极氧化薄膜，其厚度与施加的电压有关，一般不会超过0.1μm。多孔型阳极氧化膜由两层氧化膜组成，底层是与壁垒型结构相同的致密、无孔的氧化膜，厚度也较薄，厚度与阳极氧化的电压有关；主体是外层的多孔结构，厚度与通过的电量有关[4]。

阳极氧化过程中也可以形成致密、无孔的氧化膜，此氧化膜可以隔绝基材与腐蚀氛围的接触，启动保护基材的作用。所以阳极氧化后的产品，也不需要再次钝化处理，即可获得钝化效果。需要注意的是，对于多孔型阳极氧化膜，虽然基材被保护不会生锈，但是多孔结构增加了产品表面积，阳极氧化层本身的耐腐蚀性降低，一般需要做封闭处理。

按照溶液的不同，阳极氧化一般分为4个过程，如图2所示。

图2 阳极氧化行为

（1）在电解溶液对阳极氧化膜基本不溶解的情况下。通电开始时，电压随着阳极氧化时间迅速直线上升到比较高的电压，如果电压超过击穿电压，则膜层被击穿；如果未达到击穿电压，则电流迅速下降到0或者一个极小值，此时化学反应结束，形成壁垒型氧化膜。

（2）在电解溶液对阳极氧化膜可有限溶解的情况下。电压变化开始时，类似上述状况，但是下降未达到极小值时，又迅速回升到电压相对稳定的状态，化学反应得以维持，此时生成的是多孔型氧化膜。

（3）在一些强酸中，电压发生周期性的波动或者稳定在一个较低的电压值，此时表面不形成氧化膜，只发生电化学抛光。

（4）在一些强酸中，开始电压很低并稳定在一个较低的电压值，此时发生化学侵蚀。

根据膜层厚度与结构的不同，阳极氧化一般分为彩色阳极氧化、硬质阳极氧化和微弧氧化三种。

2.2.1 彩色阳极氧化

膜层厚度为5～30μm，膜层本身无颜色，靠膜层对光的干涉和折射呈现不同的颜色。此图层也是目前使用最多的一种涂层。主要溶液有硝酸、硫酸等强酸，也有草酸等弱酸。工业化应用95% 以上是在强酸中进行的。此类型的氧化膜在三种阳极氧化膜中厚度最小、耐磨性最差。

2.2.2 硬质阳极氧化

在彩色阳极氧化膜工艺发现之后，随着应用场景的增加，对膜层的要求也越来越多，限于当时的电源技术水平不高，众多研究者着眼于阳极氧化溶液的改良上。研究发现，在不改变彩色阳极氧化溶液的基础上，降低阳极氧化溶液的温度，可以提高阳极氧化膜的厚度。

普通阳极氧化工作温度在18～22℃，有添加剂的可以到30℃，温度过高易出现粉末或裂纹；而硬质氧化一般在5℃以下，相对来说温度越低硬质越高。

2.2.3 微弧氧化

从原理上讲，微弧氧化的工艺过程及装置与普通的阳极氧化（彩色阳极氧化）基本相同，其区别主要在于微弧氧化将工作电压由法拉第区引入到高压放电区。在微弧氧化过程中，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在Al、Mg、Ti等有色金属表面原位生长陶瓷膜，具有电晕、火花、微弧、弧等多重放电形式[5]。陶瓷层与基体之间的结合是冶金结合，膜基结合牢固。

微弧氧化电解液分为酸性电解液氧化法和碱性电解液氧化法，由于酸性电解液对环境污染比较大，工厂一般使用碱性电解液，可分为氢氧化钠、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐和碳酸盐等5种体系。每种电解液都各有优缺点，通过不同体系电解液进行混合使用，可以利用各自的优点，弥补单一体系的不足，从而获得性能优异的陶瓷膜层，膜层厚度在200～300μm。

3 结束语

针对医疗器械，可以根据材料的不同选用不同的处理方式来提升产品的耐腐蚀性能。总的原则是保持裸露表面的清洁性，在产品表面形成致密的、无孔的薄膜，隔绝基材与腐蚀氛围的接触。