BOPET光学薄膜聚氨酯改性丙烯酸酯涂层制备与性能

蒋 军，曹学锋，蔡爱文

（广东邦固化学科技有限公司，广东韶关 512400）

在先进科技不断发展下，薄膜材料类型逐渐增加，BOPET薄膜具有较强的透明度与拉伸强度，现已在光学薄膜、显示屏等领域得到广泛应用，并通过加强PUA涂料的研究力度，使其用途范围更加广阔。与以往薄膜相比，BOPET薄膜经过固化涂层处理后，可使膜外表强度明显提升，避免在使用时出现划痕影响光学性能，还可延长使用寿命，在膜材料领域拥有更高性价比。

1 聚氨酯改性丙烯酸酯涂层的化学性能分析

1.1 聚氨酯涂层

该涂层分子内不但含有较多的聚氨基甲酸酯键，还带有酯键、醚键等，经过固化后涂膜的耐磨性、弹性、耐高温性均得以提升，成为性能良好、用途广泛的新型涂层材料。以HEA与双羟基丙烯酸酯为原料，将酸酯基团传递到聚氨酯侧链内，便可获得UV固化涂层，与没有掺入丙烯酸酯单体的涂膜相比，在耐热性、摆杆硬度、机械性能等方面均具有较大优势。

1.2 丙烯酸酯涂层

在光学薄膜研究领域普遍采用UV固化涂层，属于清洁环保类材料，且始终处于高速发展阶段。与以往热固化涂层相比，此类涂层不但交联密度较高、能耗少、基材适用范围广，而且不含有挥发性较大的溶剂，可有效消除VOC带来的环境污染，还可节约有机溶剂用量，降低生产成本投入，作为一项关键固化工艺应用到光学薄膜研究中。经过大量实验表明，丙烯酸树脂还对无机纳米金属氧化物具有较强的润湿分散性能，使其适用范围进一步扩大。

2 BOPET光学薄膜聚氨酯改性丙烯酸酯涂层制备与性能分析

2.1 实验设备与试剂

所用试剂：BOPET光学薄膜（深圳蓝雨化工材料集团），无水乙醇（武汉化工科技公司），正硅酸乙酯（北京新生化工企业），酚醛环氧丙酸酯（上海东昌制剂有限公司），纳米SiO2与光引发剂（广州化学试剂厂）。

所用设备：拉曼光谱仪，型号为ATR3110-1064，天津天骄化工有限公司；傅里叶红外光谱仪，型号为FTIR-500，武汉威斯实验用品有限公司；涂层杯凸试验机，型号为QBJ，襄阳化工厂；刮膜器，型号为AT-TB-1000，上海美宇仪器设备有限公司；接触角测试仪，型号为JY-PHA，厂家为：北京新生卓瑞科技公司。

2.2 制备方法

在丙烯酸酯涂层制备中，选取正硅酸乙酯，将其缓慢加热后溶解到无水乙醇内，再称取质量分数为15%的稀盐酸混合进去，将pH调整到3.0左右，温度提高到80℃，持续1h后，将20%甲基三乙氧基硅烷加入，温度提到100℃，持续反应3h，获得含有机硅丙烯酸酯类产物，将其转移到烘箱内，温度调节到60℃，将内部多余乙醇分离出来。实验桌上放置一块玻璃板，将BOPET薄膜平铺在板上，倒入事先制备好的混合液，用刮膜器使其均匀覆盖在薄膜上，然后转移到UV光固化机传送带内。经过固定后调整速率，启动传送带，实现薄膜外表涂层紫外光固化操作。

在聚氨酯（HBPU-X）制备中，在40℃的实验环境下，将0.30mol的IPDI与质量相同的DMF稀释后，利用滴液漏斗滴加0.15mol的二元醇，每间隔20min对NCO值进行测试，直至与理论值相同后停止操作。将0.08%（wt）的DBTDL与相同质量的DMF溶液滴入，对NCO值进行测定，如若数值在0.80%～1.12%，则停止操作，获得HBPU-X；将温度调整到10℃，取出部分样品，将二丁胺封端，获得透明液体，经过分离和提纯后，获得HBPU-X产品，性状为白色粉末。

2.3 指标测试

（1）涂层光散射性测定。采用精密设备BRDF测量仪，将入射角调整为30°，在不同散射角下进行该项指标测定，并绘制相应的关联曲线。

（2）红外光谱表征。在光固化操作前，需要对涂布液进行脱醇处理，然后放入溴化铊盐片上，利用红外光谱仪进行光谱测试。

（3）力学性能测试。利用型号为GYX-313电动铅笔硬度计，在GB/T 6739—2006标准下对涂层硬度进行测定；利用QBJ涂层杯凸试验机，对涂层柔韧度进行测定；采用附着力检测设备，按照特定标准对涂层附着力进行测试。

（4）水接触角测试。利用测试仪测定固化涂层，在光滑平面上设定5个点位，测试值间控制在2°以内。

（5）吸水率与耐酸碱性检测。将试样烘干处理后，裁剪成规格为30mm×30mm×2mm的固化膜，称量为m0；将其放入100℃的去离子水中浸泡10h，将表面水中擦拭干净后，称量为mL，吸水率用R表示，将裁剪好的固化膜放入稀H2SO4中7d，观察膜外表是否出现起泡、褶皱、变白等情况，用于耐酸碱性测评。

2.4 实验结果

2.4.1 光散射性实验分析

该实验以多种厚度PUA涂料为对象，在30°入射角条件下，对光学薄膜与散射角度间的关联进行分析。根据实验结果可知，涂层厚度与散射曲线成正比关系，在涂层厚度为最大值时，薄膜出现峰值。在涂层厚度不超过1.5mm时，散射曲线与基底散射曲线相比较低，说明涂层的应用可使光散射程度得到控制。通过深入分析可知，在散射角度扩大时，曲线首先上升，然后下降，且厚度为0.5mm、1mm和1.5mm涂层的峰值基本都在30°散射角的周围，与入射角十分接近。

2.4.2 涂层分解历程分析

在丙烯酸酯加入量达到10%后，膜开始出现热分解现象。在600℃温度下，纯HBPUA-0、10%HBPUA-0与BOPET涂膜的测试结果如图1所示，三者的残重分别为1.62%、14.04%和13.10%。根据热分析结果可知，在丙烯酸酯内拥有两个分解平台，第一阶段温度为200℃，第二阶段为370℃，与丙烯酸酯稳定性质的研究结果基本相同。BOPET只有一个高温下分解温度，10%HBPUA-0的热分解温度较为提前。究其原因，主要是丙烯酸酯与BOPET薄膜构成了交联网状结构，但因前者的分子量较小，在与EA成交联网后的残余量超过自身分解量，导致整体残余量提升。应用扩链剂后，丙烯酸酯的分子量与HBPUA-0相比明显提升，使交联结构在分子内所占比值较小，导致残余量降低。在扩链剂长期提升状态下，分子量逐渐增加，残余量随之降低。

图1 涂层分解测试结果

在HBPUA-X添加量达到10%时，根据DSC分析结果可知，10%HBPUA-X加入后涂膜Tg有所降低，如图2所示。图中，曲线1代表的是HBPUA-0，曲线2代表的是HBPUA-HDO，曲线3代表的是HBPUA-PEG400，三者的Tg分别为113.2℃、126.6℃和113.2℃。可见，在扩链剂长度逐渐延长时，Tg的降低幅度增加。对于纯丙烯酸酯涂膜来说，在加入扩链剂后，Tg降低效果显著，剩余变化均较小。

图2 涂层差示扫描热曲线

2.4.3 涂层性能指标分析

在PUA单独固化后会产生氧阻聚情况，使涂层变得湿润，外表黏稠。对此，在紫外光固化体系内应与其他组分相配合。以往多采用提高涂层柔顺性的方式，减轻应力收缩，使附着力得以改善，促进多官能度活性稀释，达到增强硬度、加快固化的效果。分别将EA与丙烯酸酯作为交联物，按照不同比例加入到PUA配方内，对固化涂层的各项性能进行分析。纯PUA涂层在柔韧性、基材附着力方面具有优势，但因没有刚性结构，导致硬度降低，加上氧阻聚的影响，导致涂层外表黏度增加，在与丙烯酸酯混合后，涂层硬度得以提升，经过固化后未出现氧阻聚情况，膜外表更加均匀平整，力学性能也随之提升。因丙烯酸酯玻璃化转变温度较低，在室温状态下为液态，且特性黏度较低，在涂料配制期间很容易搅拌，涂装性能较强。与PUA/EA体系相比，尽管在添加EA后涂层的整体硬度有所提升，但在组分比例一致的情况下，硬度与PUA/丙烯酸酯体系相比较低，且柔韧性下降，加上芳香基团的影响，使树脂体系黏度提升，严重影响涂装性能，因此PUA/丙烯酸酯的综合性能相对更好。

以涂层力学性能为例，本实验在多种正硅酸乙酯用量情况下，对涂层的柔韧性、附着力等指标变化情况进行测试。根据测试结果可知，在正硅酸乙酯含量不断提升情况下，涂层铅笔硬度指标逐渐降低，Si-O-Si结构键角扩大，位于130°～170°，使Si-O键轴旋转势垒处于较低水平。同时，正硅酸乙酯与甲基三乙氧硅烷产生的聚合物表面能耗较低，在综合作用下涂层铅笔硬度降低。在分子结构方面，受势垒指标影响，旋转和扭曲较为灵活，使整体柔韧性提升。有机硅丙烯酸酯在与BOPET薄膜临界点相接触后，使有机硅结构明显降低，涂层在薄膜外表更容易平铺，附着力水平也随之提升。

2.4.4 耐水性、耐酸碱性分析

该项指标利用材料与水间的接触角进行判定，因PUA膜的R值有所区别，在100℃环境下浸泡10h后，吸水率始终低于5%，说明聚氨酯材料具有良好的耐水性，且超支化PUA交联程度增加，分子间隙缩小，水分子无法进入，由此增强耐水性。当PUA膜与水间接触角超过74°时，接触角与材料表面疏水性成正比关系。主要因PUA构成中含有HEA与活性稀释剂，上述丙烯酸酯单体的疏水性超过聚氨酯，因此PUA膜的疏水性相对更高，如图3所示。在耐酸碱性分析中，经过丙酮内浸泡24h后，两种材料的溶胀率均低于300%，且逐渐回归正常。在PUA材料的耐酸碱测试中，经过稀硫酸的7d浸泡，没有出现褶皱、发白情况，意味着耐酸碱性较强。

图3 耐水性对比结果

3 结束语

当前BOPET薄膜在光学领域得到推广应用，根据涂层分解与性能研究结果可知，在聚氨酯改性丙烯酸酯剂量逐渐提升下，涂层铅笔硬度随之降低，基材附着力与柔韧性增加；涂层厚度与散射曲线成正比关系，在涂层厚度为最大值时，薄膜出现峰值。总体来看，丙烯酸酯经过光固化后的涂层与原本相比，可有效保证BOPET薄膜免受划伤、水汽等干扰，还可缓解紫外光对其产生的散射干扰，使其光学性能得到提升，在更多领域得以应用。