顺酐生产过程中DBP中焦油杂质含量测定方法

刘 志，罗 娜，王 蕊

（惠州宇新化工有限责任公司，广东惠州 516086）

顺酐（MA）是顺丁烯二酸酐的简称，它的别名是马来酸酐，是一种重要的有机化工原料。DBP是邻苯二甲酸二丁酯的简称，在正丁烷氧化法生产顺酐过程中它主要用作萃取溶剂，该溶剂在使用一段时间后 ,其中会产生焦油高分子聚合物，使用DBP作为溶剂的顺丁烯二酸酐生产工艺中，如果不能准确定量溶剂中焦油含量,并及时进行更换和置换,就会影响溶剂的使用效率,从而影响顺丁烯二酸酐的收率和产品质量。实际生产中测定该溶剂中的焦油有两种分析方法，一种是气相色谱法直接将样品衍生后测定，样品与乙腈硅烷化试剂在80℃下反应，取样0.5uL注入带有FID检测器的毛细管色谱中，通过测定的每个组分的峰面积与含有已知浓度的校正混合物的峰面积比较，计算各杂质的含量，最终用100%减去各已知杂质含量和DBP保留时间前的未知物，最终得到总的焦油含量。另一种方法是采用减压蒸馏法将样品浓缩后加入合适的内标物再进行气相色谱组成测定，根据取样量、蒸馏残渣的量、蒸馏残渣中DPB和PHAN的含量，计算求得样品中的焦油含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪,安捷伦GC8860,分流进样口和FID检测器,液体自动进样器；色谱柱：普通的HP-5甲基聚硅氧烷非极性柱柱；梅特勒万分之一精密电子天平；梅特勒百分之一精密电子天平；搅拌子2cm长；真空蒸馏仪安装示意图，如图1所示，主要包括无油隔膜真空泵AP-01P型；耐压缓冲瓶；德图TESTO 552数字是式真空计，量程0～26mbar；数显油浴锅，室温～300℃，控温精度0.5℃，带集热式磁力搅拌功能；圆底烧瓶,100mL;冷凝管、弯头等；色谱瓶；25mL量筒；高辐射红外灯(300W)。

图1 真空蒸馏仪示意图

1.2 试剂

十二烷，10%BSTFA，乙腈，邻苯二甲酸酐(PAN)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，丁二腈(琥珀腈),四氢呋喃，以上试剂纯度均为色谱纯试剂；油浴用甲基硅油；丙酮，分析纯。

注意：硅烷化试剂必须干燥氮气密封保存，避免空气中的水分接触失效。所有使用的玻璃器皿必须干燥后使用。

1.3 色谱设置参数

两种色谱方法可以使用同一种色谱操作条件，如表1所示。

表1 气相色谱仪典型操作条件

1.4 浓缩液的制备

称取带几颗玻璃珠的100mL圆底烧瓶，精确到±0.0001g，将大约25.00g样品转移到烧瓶中，并记录样品重量，精确到±0.01g。将烧瓶连接到蒸馏装置上，开始抽真空，检查真空压力以确保没有泄漏，压力稳定在0～2mbar。将装有样品的烧瓶放入油浴中，开始加热，当馏出液应达到205℃左右开始回流。随着蒸馏的继续，温度将开始升高，但不允许温度超过215℃，根据需要调整加热器的设置，以控制温度。继续蒸馏，直到馏出物不再出现，烧瓶内剩余0.3～2.0 g残渣为止，整个蒸馏时间大约需要25min。蒸馏结束后，关闭真空泵，将烧瓶从油浴中取出，让烧瓶冷却。冷却后的烧瓶用丙酮擦拭瓶外和瓶颈，除去浴油。重新称重烧瓶，精确到±0.0001g，以获得蒸馏残渣的重量。将5mL内标物移到烧瓶中，用瓶塞塞住混匀10min至残余物全部溶解。

2 定性和定量

2.1 配制校准样

根据标准计算表输入用于配制标准的每个组分的精确重量，来计算标准品中每种组分的实际含量。色谱校正标液配制：称取0.3g邻苯二甲酸酐装入30mL的瓶子中，记录准确的重量。再称取9.7g邻苯二甲酸二丁酯放入同一30mL瓶中，记录准确的重量，加热至60～70℃,直至PHAN完全溶解，计算每克标准物中PHAN和DBP的质量。

2.2 内标配制

内标物（ISTD）的配制：在200mL容量瓶中，加入0.297 6g十二烷，大约400μL，记录重量，精确到±0.0001g；加入20mL BSTFA；用乙腈稀释至刻度，塞住并摇匀混合均匀；计算校准表中使用的每毫升溶液中十二烷的质量；将内标转移到250mL的棕色色瓶中；

2.3 标样测定

将750μL标准溶液转移到2 mL色谱小瓶中，将750μL的内标（ISTD）溶液添加到小瓶中混合均匀，检查标准样的再现性必须在±10%范围内。PHAN和 DBP标准谱图如图2所示：

图2 PHAN 和 DBP 典型色谱图

2.4 色谱校正因子计算公式

式中:AISTD为内标物峰面积

CSTD为标样中组分i的含量，g组分/g溶液

WSTD为标样中组分i的质量, g

ASTD为标样中组分i的峰面积

CISTD为内标液中正十二烷的含量，g/mL

VISTD为内标液体积，mL

本试验测得相对质量响应因子，如表 2所示。

表2 相对质量响应因子( R. F. )

（2）蒸馏浓缩物的计算：

Wt.蒸馏残渣 (g) = 最终 Wt.瓶- 初始 Wt.瓶

（3）减压蒸馏法样品组分浓度的计算：

式中:AC为样品组分峰面积

CISTD为内标溶液中正十二烷的浓度，g/mL

VISTD为加入的内标溶液体积，mL

AISTD为内标物峰面积

（4）减压蒸馏法样品中焦油的含量按照下式计算

3 结果与讨论

3.1 色谱定性和定量

尽可能定出所有的杂质组分，DBP保留时间前的各别小的未知组分可统一定义为未知物加和。采用直接衍生色谱归一法测定时，由于焦油不能作为杂质的单个峰来描述，而是作为扩展的峰群体，可以通过减压蒸馏法来对其代表峰进行校正。

3.2 加标回收和重复性试验

取邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸二丁酯色谱纯试剂作为底样,用称量法配入不同浓度的标准样,并计算出其在配制样品中的理论浓度,以进行回收率和重复性试验。实验结果如表 3所示 。数据可见回收率和精密度均满足定量要求。

表3 回收率和重复性结果(n=3)

3.3 样品分析重复性实验

对生产过程的3个贫油样采用两种方法对比分析，如表4所示，对其中的样品1用两种方法进行焦油含量重现性分析,分析结果如表 5 所示。数据可见两种分析方法的对比程度一致，重现性较好。

表4 样品测定结果(n= 5)

表5 样品1测定重复性(n= 5)

4 结束语

通过两种测焦油的方法对比，总结出一种直接样品衍生后色谱进样的快速测定方法，通过定期的减压蒸馏法校正和期间核查确保数据准确。方法回收率和相对标准偏差均能满足定量分析的要求，可用来监控DBP中焦油含量的质量变化情况。