霾日株洲市石峰区PM2.5中重金属的污染特征

曹慧君，徐祥斌，刘久峰，许亚柯，张桂文

（湖南化工职业技术学院 制药与生物工程学院，湖南株洲 412000）

霾日大气颗粒物对人体构成严重威胁的主要是可入肺颗粒物PM2.5，它含大量的有毒、有害物质，可造成人体呼吸系统等疾病的发生，同时可引发致癌、致畸、致突变及皮肤类疾病，且在大气中的停留时间长、输送距离远，可使能见度大幅降低，极易引发交通事故[1-3]。株洲市环境检测站虽已在老工业区—石峰区株冶医院布点实时检测石峰区的空气质量指标（AQI），但对PM2.5中对人体剧毒重金属元素的含量和污染特征还未曾涉及。为更好地识别污染源，有必要开展区域PM2.5中重金属元素的污染特征、源解析研究。本文通过检测该区2016.12.1—2021.8.31冬季和夏季PM2.5中的重金属元素Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe和Sb共10种元素的浓度，分析监测点区域的污染水平和特征，以期为本区大气污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样地点设在响石广场香博堡小区三楼，采样点500m范围内均无主干道路和大型工厂分布，不受单一污染源影响，能够反映区域性综合污染特征，采样点具有代表性。时间段为2016.12.1—2021.8.31冬季（12、1、2月份）和夏季（6、7、8月份），共采集191组冬季雾霾（重霾+轻霾）天气数据，29组夏季轻霾日数据。冬季采用TH-2 000PM便携式大气颗粒物浓度监测仪，流量16.7L/min，夏季采用KY-2030型中流量TSP-PM2.5颗粒物采样器，流量100L/min，时长均为24h（当天7：00到次日7：00），47mm的特氟龙滤膜。

1.2 样品预处理

采用YG751N智能型恒温恒湿箱对空白滤膜和存样滤膜在温度为20℃+1℃、湿度50+2.5进行温湿度平衡24h，再用XPR微量进行称量（感量为1μg）。将滤膜用塑料剪刀剪碎（冬季剪取1/4，夏季剪取整张）放入陶瓷烧杯，用5mL HNO3、10mL HF和5mL HClO4浸没消解后放入180℃烘箱2h，消解冷却后将样品放置在加热板上于180℃高温赶酸，最后定容至50mL，得到试液，封存置于冷藏室柜。

1.3 试液测定

采用Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），对 PM2.5中 Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe、Sb共10种元素进行分析。为保证测量准确度和精确度，每组分析中测定一个重复样，1个GSS-6标准物质检测，1个滤膜空白和1个酸空白检测。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5的质量浓度特征

由国家环境空气质量标准GB 3095—2012可知，本次研究的采样点属于二类环境空气功能区，适用于二级级浓度限值（75μg/m3）。而本课题分析的是霾日的重金属污染情况，所以只在冬季、夏季的霾日采样，采样点在采样期间PM2.5日均质量浓度变化如图1，5a冬季霾日总天数为191d，远高于夏季的霾日总天数。冬季霾日PM2.5日均质量浓度为111.18μg/m3，夏季仅为35.41μg/m3。冬季重霾总天数占总霾天数的49.22%。而5a内夏季无重霾天气，轻霾总天数为24d，霾天数占比仅为5.27%。这跟石峰区的工业发展、地理位置、自然条件和气象变化有密切关系。株洲是新中国成立后首批重点建设的八个工业城市之一，是中国老工业基地，尤其是石峰区清水塘老工业区，工厂林立，三废污染严重。株洲属亚热带季风性湿润气候，四季分明，雨量充沛、光热充足。市境位于罗霄山脉西麓，南岭山脉至江汉平原的倾斜地段上。这样的条件使得石峰区上空大气结构易形成逆温现象，阻碍了空气的垂直对流运动。逆温层像一层厚厚的被子罩在城市的上空，近地面的污染物“无路可走”，只好“原地不动”，越积越厚，烟尘遮天蔽日，在合适湿度（70%～90%）下，极易形成雾霾[4]。由图1知，2016.12—2017.2月霾日样本总数最大，重霾污染最严重，因为这个时期还处于工业区关停搬迁政策前期，仍然有70多家企业在生产或半停产，还有交通排放和春节前后烟花污染的原因；而在2016.12—2017.2月份霾日样本总数和重霾样本数陡崖式下降，同比分别减少35.09%和68.18%，因为2017年中后期是整个清水塘工业区关停搬迁的转折期，只有株冶的基夫赛特炉冶炼车间仍在运转外，工业污染排放减少。但在2018.12—2019.2月重霾样本数又陡然上升，这与旧厂房拆迁、主干道升级改造、老旧居民区提质工程以及交通流量增大有关，PM2.5日均质量浓度为5a内最高，高达130.82μg/m3；2019.12—2020.2月重霾样本数又陡然下降至历史最低，这个结果与新冠疫情突袭、封城停产、交通停滞等密切相关；2020.12—2021.2月霾样本数又急剧反弹，与新冠疫情得到控制、解封复产正常、人类活动密集有关，特别是在老工业基地引进高新企业、商建、民建工程，另外土壤污染治理和生态修复等工程，都会增加土壤尘和扬尘。区内智谷高新区又引进和新建多家轨道交通、半导体、新材料类企业，引起建筑扬尘和工业生产三废污染，但毕竟属于高新低耗少污企业，区内重霾天数比原来传统高耗强污企业盛行时大幅减少，重霾PM2.5日均质量浓度由原来的152.32μg/m3降至135.55μg/m3。但是冬季轻霾总天数有恢复到原来水平的趋势，因为轻霾更多地受机动车尾气排放、基建污染、冬季采暖、日常生活和第三产业的影响。

图1 PM2.5质量浓度

由图1可知，2017—2021年每年的6月、7月、8月，大气环境中PM2.5日均质量浓度已低于国家环境空气质量二级标准（日均浓度限值75μg/m3），但依然形成了轻霾天气，这主要因为株洲地区夏季（6月、7月、8月）进入雨期，降水率高，水量充沛，雨水对细颗粒物的冲刷去除效应显著，PM2.5日均质量浓度整体含量较低，而且株洲的夏季多吹南风，湘江上游的湿润空气也有利于污染物的稀释和扩散，所以区内夏季重霾天气难以形成。但是一旦无风，即使在PM2.5已低于50μg/m3的情况下，只要湿度合适在静稳层结下仍然可以形成轻霾天气，但比冬季轻霾时污染程度大幅度降低。

由上述分析可知，石峰区霾日PM2.5污染具有明显的冬夏特征，夏季PM2.5质量浓度明显低于冬季，是因为夏季本区太阳辐射较强、地表温度较高、空气对流强等因素，不易形成逆温天气，PM2.5得以有效扩散，同时夏季丰沛降水对PM2.5有明显的沉降冲刷效果，起到空气自然净化的作用。

2.2 PM2.5中重金属污染特征

在观测期间，按照国家环境空气质量二级标准值，冬季霾日石峰区PM2.5超标率为100%，与国内其他典型城市相比（见表1），远高于南京、沈阳，但低于郑州、佛山。夏季霾日PM2.5总体平均值几乎等于标准值的一半，远低于所列其他城市。冬季和夏季霾日石峰区PM2.5中 Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe、Sb共10种元素日平均质量浓度之和分别为2.4mg/m3、1.0mg/m3，几乎占PM2.5质量浓度的2.4%和0.67%。与国内其他城市和相关标准对比，霾天气下，观测点的冬霾日Pd、Zn、As、Fe的平均质量浓度均达到最高。冬霾日Pd的污染水平与广州接近，As和Zn的质量浓度高于表1中任何城市，且三者均高于现行国家环境空气质量标准（GB 3095—2012）和WHO的500ng/m3的限值，而且Pd、Zn、As作为有毒重金属，可能严重危害当地居民的呼吸系统；Cd的平均浓度低于佛山和广州，但高出国标4.2倍；Cr的平均浓度低于广州和国内均值，但几乎等于国标的2 268倍；Ni的平均浓度虽低于国内均值，但高于南京、沈阳的平均值[5]。Mn的平均浓度低于郑州、佛山和WHO标准水平，但高于南京和沈阳；Cu的平均浓度低于佛山和国内均值，但高于南京、郑州和沈阳的平均水平；Fe和Sb虽没参考值，但本身平均浓度高，对人类的健康必定产生影响。总体上，冬霾日元素平均质量浓度排序为Fe＞Pb＞Zn＞Mn＞As＞Cu＞Cr＞Sb＞Cd＞Ni。 由 此 可 见，监测点冬霾日重金属元素浓度处于较高水平，对居民的身心健康产生严重影响。不过在夏霾日，各重金属元素平均质量浓度急剧降低，甚至低于国内平均值或现行标准值，可以缓解人们呼吸系统的负担，但Cd、As稍高于标准值，Cr的平均质量浓度仍然高于标准值的748倍，夏轻霾日元素平均质量浓度排序为Fe＞Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞Sb＞Cd，所以夏日轻霾仍然危害人们的健康。

表1 株洲市石峰区与国内典型城市PM2.5中重金属质量浓度（ng/m3）和相关标准对比

2.3 霾日PM2.5中重金属的污染特征

利用富集因子（EF）法进行定量评价重金属污染程度和污染来源，选定Al作为参考背景元素，EF值越大，富集程度就越高。由图2可知，Cd、Pb、As、Zn、Sb的EF＞40，可判断其富集程度极强，受人为影响极为严重，主要来源于工业、机动车排放、燃煤及刹车磨损等。冬季时Cr、Cu的EF＞40，夏季时10＜EF＜40，表明其冬季时富集程度极强，夏季时富集程度显著，说明Cr、Cu元素主要来自人为源的汽车尾气排放等，夏季由于雨水冲刷，污染程度降低。冬季时Ni、Mn的10＜EF＜40，则可判断其富集程度显著，主要来自于人为源的汽车尾气排放等；夏季时Ni的2.0≤EF＜5，则可判断其达到中度富集程度，主要来自于自然源的扬尘等。Fe的1＜EF＜2，则可判断其富集程度轻微，主要来自于地壳或土壤。

图2 重金属元素的富集因子

3 结论

1）对株洲市石峰区于2016.12—2021.12、2017—2021.6、7、8月的PM2.5日均质量浓度进行监测，发现石峰区霾日PM2.5污染具有明显的冬夏特征，夏季PM2.5质量浓度明显低于冬季，污染相对较轻，冬季霾日PM2.5质量浓度是夏季的3.15倍。这跟石峰区的工业发展、地理位置、自然条件和气象变化有密切关系。

2）Cd、Pb、As、Zn、Sb的富集因子指数在冬霾日和夏霾日均大于40，其中Cd元素富集程度极强，受人为影响极为严重，主要来自于工业、机动车排放、燃煤及刹车磨损等。冬季时Cr、Cu富集程度极强，夏季时富集程度显著，说明Cr、Cu元素主要来自人为污染的汽车尾气排放等，夏季由于雨水冲刷，污染程度降低。冬季时Ni、Mn的富集程度显著，主要来自于人为源的汽车尾气排放等；夏季时Ni达到中度富集程度，主要来自于自然源的扬尘等。Fe的富集程度轻微，主要来自于地壳或土壤。