基于量子化学的团簇Co4P非晶态合金析氢反应研究

方志刚,许 友,王智瑶,毛智龙,郑新喜,曾鑫渔,吴庭慧

(辽宁科技大学化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

0 引言

氢气是目前最具有发展潜力的新型能源，因其具有放热量高、燃烧后无污染物生成等特点而备受科学家的青睐.目前,氢气的生产主要通过电解水析氢、氯碱工业析氢、化石能源裂解析氢、生物质制氢等方法来实现.由于目前在制氢过程中一般需要用贵金属作催化剂进行电解，所以导致制氢工艺的能源消耗和技术成本较高，严重阻碍了氢能源的大规模应用推广[1].非晶态合金是具有长程无序、短程有序的热力学亚稳态材料，且拥有传统晶态合金材料所不具备的优异性能[2].近年来众多科学家对非晶态合金Co-P体系进行研究，发现该体系具有较好的耐腐蚀性[3]、电化学稳定性[4-5]等.此外,该体系在析氢方面的研究成果也备受关注，如Zhang Junchang等[6]发现在g-C3N4上原位生长的Co2P纳米晶具有高效、稳定的光催化析氢性能;Sun Qianqian等[7]以CoP作为在光催化过程中的辅助催化剂从而提高了光催化效率;Shao Qi等[8]以掺杂碳纳米管的Co2P纳米颗粒为原料制备了高性能可充电锌空气电池的双功能电催化剂;Ji Pengxia等[9]通过改变电化学活化从而显著改善CoP催化剂的水氧化性能.此外,Xu Shaohong等[10]通过P掺杂调节肖特基势垒来活化在石墨氮化碳上的Co纳米颗粒,以实现氨硼烷的有效脱氢,为氢气生产开辟了新的方向.一般催化剂的催化反应过程均在其表面上进行,为制得更耐用的催化剂,所选体系需具有一定的耐磨性,但在非晶态合金体系中具有较高耐磨强度的体系较少,因此,本文以在Co、P原子比例为4∶1时具有较好的耐磨性[11]为参考,设计并计算出团簇Co4P的各优化构型.参照吕孟娜等[12]对Ni-P体系进行的催化析氢研究,运用同为过渡元素的Co替代Ni,进而对本文的Co-P体系的局域结构Co4P催化析氢进行研究,旨在确定团簇Co4P最优的催化析氢构型,为非晶态合金Co-P体系在催化析氢方面的研究提供有参考价值的理论信息.

1 模型优化计算和析氢反应机理

1.1 模型构建与计算方法

结合拓扑学原理,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)[13-17],在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计出的团簇Co4P所有初始构型进行全参数优化计算和频率验证,最终得到5种可用于催化析氢的优化构型.

在优化计算中对团簇Co4P的各原子采用含相对论矫正[18-20]的有效核电势价电子,且对P原子加极化函数ξP,d=0.55[21],所有优化计算均运用Gaussian09程序完成.

1.2 析氢反应机理

通过模拟计算,团簇Co4P(本文以M表示)催化水析氢过程的反应机理如下:

Step1团簇吸附在水分子中的氢原子,其反应式为

Step2氢气解吸(可能存在2种途径),其反应式为

2 结果与讨论

2.1 热力学稳定性研究

以能量最低的构型1(2)为基准,计算出其他构型的相对能量,并将相对能量标于对应的构型下方,其中各优化构型编号的右上角代表自旋多重度(其中“2”表示二重态、“4”表示四重态).具体能量数值和构型编号如图1所示.

(a)1(2)(0 kJ·mol-1) (b)2(2)(5.4 kJ·mol-1) (c)1(4)(7.2 kJ·mol-1)(d)3(2)(7.4 kJ·mol-1)(e)2(4)(12.0 kJ·mol-1)

表1列出了各优化构型的能量参数,其中包括校正能(EZPE)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG).若校正能越小、结合能越大，则构型的稳定性越好，反之稳定性越差.吉布斯自由能变为负值,其负值越小越有利于构型的自发形成.

表1 团簇Co4P各优化构型的校正能(EZPE)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG)kJ·mol-1

2.2 催化水析氢的前线轨道分析

前线轨道理论是K. Fukui等[22]提出的用于对化学反应过程是否可行进行预测的理论.当团簇Co4P对水分子进行催化析氢时，其电子是由团簇Co4P前线轨道的最高占据轨道HOMO流入水分子前线轨道的最低未占据轨道LUMO，从而与在水分子中的氢原子结合形成(Co4P)-H.在二、四重态下，各优化构型均存在自旋向上的α电子和自旋向下的β电子，分析团簇Co4P各优化构型的α-HOMO轨道和β-HOMO轨道能更好地对析氢反应机理进行探索.

图2为团簇Co4P的HOMO图以及H2O的LUMO图，图2中浅色部分表示波函数为正相位、深色部分表示波函数为负相位，电子在团簇Co4P和水分子的同相位区域内进行流动，使团簇Co4P对在水分子中的氢进行吸附，从而完成催化析氢的第1步反应.由图2中H2O的LUMO图可知:其外部由负相位包围.因此,团簇Co4P需要提供较多的负相位与水分子的负相位重叠从而发生催化反应.构型3(2)的α-HOMO与β-HOMO负相位均较小,且外层被较多的正相位阻隔,这不利于其析氢反应的第1步进行;构型1(2)和构型2(2)β-HOMO的负相位明显大于其所对应的α-HOMO,构型1(4)和构型2(4)的α-HOMO负相位明显大于其所对应的β-HOMO.因此,在发生析氢反应的第1步时，构型1(2)、构型2(2)的β电子的HOMO轨道负相位与构型1(4)、构型2(4)的α电子的HOMO轨道负相位对催化过程的第1步反应提供了较大的贡献.

(a)1(2)α-HOMO (b)1(2)β-HOMO (c)2(2)α-HOMO (d)2(2)β-HOMO

由文献[12,23]可知:当反应物之间的HOMO轨道与LUMO轨道的能级差小于579 kJ·mol-1时,反应物之间易于进行反应.由表2可知:各优化构型的能级差均小于579 kJ·mol-1,这表明各优化构型能够较好地与H2O进行反应.由表2还可看出:能级差最大的是构型1(2)、能级差最小的是构型1(4)(其能级差值分别为538.380 kJ·mol-1和524.281 kJ·mol-1),这说明构型1(2)与H2O反应的能力相对较差而构型1(4)与H2O反应的能力较好.此外,各优化构型能级差的极差值为14.099 kJ·mol-1,这表明各优化构型能级差的区间波动范围较小,即各优化构型催化析氢反应的第1步的差异较小.

表2 团簇Co4P的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道的能级差ΔEkJ·mol-1

2.3 (Co4P)-H解吸过程研究

图3为各优化构型吸附1个氢原子的模型图，其中构型2(2)-H和构型1(4)-H为桥式吸附，其他构型均为线式吸附.在2.2节中探讨了团簇Co4P参与析氢反应的第1步,发现各优化构型均满足吸附氢原子的条件,但由于各优化构型能级差的区间波动范围较小,无法确定最优析氢构型,因此需要对团簇(Co4P)-H解吸过程进行进一步研究.

(a)1(2)-H (b)2(2)-H (c)1(4)-H (d)3(2)-H (e)2(4)-H

2.3.1 催化水析氢的电化学解吸分析 各优化构型在吸附氢原子后转变为单重态构型,其HOMO图如图4所示.由图4可知:构型1(2)-H的负相位外部有较多的正相位包裹,构型2(4)-H的负相位较少,因此,以上2种构型均不利于电化学的解析过程.构型2(2)-H、构型2(4)-H和构型3(2)-H的负相位相对较多,且被正相位包裹的部分较少,因此与H2O进行电化学解析是有利的.

(a)1(2)-H α-HOMO (b)2(2)-H α-HOMO (c)1(4)-H α-HOMO

(d)3(2)-H α-HOMO (e)2(4)-H α-HOMO

为了进一步探索最优析氢构型,对团簇Co4P在吸附1个氢原子后的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道之间的能级差进行分析.由表3可发现:除构型2(2)-H外,其他构型在吸附1个氢原子后的能级差均有所提高，这说明除构型2(2)-H外,其他构型的(Co4P)-H与H2O反应的活性下降.在第1步反应中吸附氢原子能力相对较好的构型1(4)在解吸过程中却明显变弱(能级差为579.574 kJ·mol-1,其值排在各构型的第2位),而在第1步反应中吸附氢原子能力处于中等水平的构型2(2)在解吸过程中是最好的(能级差为528.771 kJ·mol-1,其值最小).此外,构型1(2)-H、构型2(2)-H和构型3(2)-H的能级差均小于579 kJ·mol-1,这表明在理论上3个优化构型在实际催化析氢中均可得到应用,其中构型2(2)表现出来的催化析氢性能最优.

表3 (Co4P)-H的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道的能级差(ΔE)kJ·mol-1

2.3.2 催化水析氢的化学重组分析 表4为团簇Co4P各优化构型在吸附氢原子后的校正能(EZPE)和结合能(EBE).与表1进行对比可以发现:相比未吸附前，各优化构型在吸附氢原子后的校正能均大幅度下降，这表明在吸附1个氢原子后团簇(Co4P)-H构型的稳定性有一定的提高.此外,对比吸附前后各优化构型的结合能发现:二重态构型(构型1(2)、构型2(2)、构型3(2))的结合能均降低，四重态构型(构型1(4)、构型2(4))的结合能均升高,这说明四重态构型不利于采用化学重组法进行解吸.而二重态构型1(2)、构型2(2)、构型3(2)在吸附1个氢原子后的结合能与未吸附前的结合能相比分别下降了47.275、55.185、39.831 kJ·mol-1,构型2(2)反应前后的结合能下降幅度最大,这表明构型2(2)在化学重组分析方面也具有较好的解吸能力.

表4 团簇Co4P各优化构型在吸附氢原子后的校正能EZPE和结合能EBEkJ·mol-1

3 结论

为探究团簇Co4P在催化析氢领域中的性质并确定最优催化析氢构型,本文以密度泛函理论为基础并基于前线轨道理论对团簇Co4P进行分析,得到如下结论:

1)构型1(2)、构型2(2)的β电子与构型1(4)、构型2(4)的α电子的HOMO负相位对催化析氢反应的第1步提供较大的贡献;

2)虽然构型2(2)在吸附氢原子的过程中的活性处于中等水平,但是在形成吸附构型(Co4P)-H后进行的2种解吸过程中构型2(2)均体现出较好的析氢优势.

综上所述,构型2(2)是在团簇Co4P中最佳的催化析氢构型.