烧结温度对牙科氧化锆增韧氧化铝陶瓷力学性能及微观结构的影响*

姜燕 强翔 李水根

(1. 厦门医学院附属口腔医院种植三科，福建 厦门361000；2. 厦门市口腔疾病诊疗重点实验室，福建 厦门361008)

牙科陶瓷具有优良的生物相容性、力学性能、较佳的美学修复效果，复相陶瓷相比于单相陶瓷具有较高的韧性、硬度、抗腐蚀性和耐高温等特点，其中以氧化锆增韧氧化铝(Zirconia toughened alumina，ZTA)复相陶瓷研究最为广泛[1-2]。临床研究显示，ZTA形成的基板为氧化铝，其中部分稳定的氧化锆具有增强韧性的作用，其既能显现出氧化铝的优点，又能显现氧化锆的高强度、高韧性的特性，在牙科中应用价值理想[3]。但目前随着牙科陶瓷的广泛应用发现陶瓷本身具有硬、脆等特点，其加工难度较大，因此如何精准的制备性能良好的ZTA陶瓷仍是目前牙科所面临的问题。本研究探讨烧结温度对牙科ZTA陶瓷脆性、硬度、线收缩率、微观结构的影响，以期在最佳的烧结温度下获得性能良好的ZTA陶瓷，提高修复应用价值。

1 材料与方法

1.1 一般材料 ZTA粉体[圣戈班陶瓷材料上海办公室/圣戈班(中国)投资有限公司]；氧化钇稳定型氧化温州精成化工有限公司)；亚微米α-氧化铝[爱必信(上海)生物科技有限公司]；单体AM (MedChemExpress LLC)；交联剂MBAM、催化剂TEMED、引发剂APS (北京拜尔迪生物技术有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 牙科ZTA陶瓷制备 将4wt% TiO2、1wt% MgO烧结助剂加入至亚微米α-氧化铝、3摩尔氧化钇稳定型氧化锆质量比为4：1的ZTA粉体中，将分散剂、去离子水、24：1质量比的单体AM、交联剂MBAM制备成为预混液，将pH值调整至11.0之后将预混液与ZTA粉体混合均匀后，得到55vol%固相含量凝胶体系的陶瓷悬浮液，真空除气完成后将催化剂TEMED、引发剂APS加入超声震荡均匀后，在模具(40 mm×10 mm×4 mm)中灌入上述混合液，在室温下干燥2 d后，再放置在温度为120 ℃下干燥12 h，修正胚体，在不同烧结温度下烧结，包括1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃，烧结程序为：室温→每分钟2.5℃至600℃→保温1 h→每分钟5℃至上述设定的烧结温度→保温2 h。在烧结完成后对ZTA陶瓷做研磨、抛光、清洗、烘干处理，最后得到所制备的牙科ZTA陶瓷标本样品(30 mm×4 mm×3 mm)。

1.2.2 牙科ZTA陶瓷硬度检测 使用Cratos W50 全自动数显显微硬度计(北京欧波同光学技术有限公司)对不同烧结温度下牙科ZTA陶瓷硬度进行测定，其载荷重量为1 kg，保持15 s，试件的厚度为3 mm，在不同的部位重复测定3次，取测定的平均值，获得不同烧结温度下的牙科ZTA陶瓷维氏硬度值，每个烧结温度下各使用10个样本。

1.2.3 牙科ZTA陶瓷脆性检测 在不同的烧结温度下采用脆性指数评估牙科ZTA陶瓷脆性，脆性指数B=维氏硬度(GPa)/断裂韧性(MPa·m1/2)，其中断裂韧性使用单边切口梁法测定，使用0.15 mm厚的金刚砂做深度为W/2的切口，之后将所检测的ZTA陶瓷在万能试验机上以0.5 mm/min的加载速度加载至断裂状态，之后计算不同烧结温度下的牙科ZTA陶瓷断裂韧性，每个烧结温度下各使用10个样本。

1.2.4 牙科ZTA陶瓷线收缩率检测 使用三量IP65数显千分尺测量烧结前、烧结后长度，在试样中部、两端各重复测量3次取均值，之后计算不同温度下牙科ZTA陶瓷线收缩率，线收缩率(%)=(烧结前长度-烧结后长度)/烧结前长度×100%，每个烧结温度下各使用10个样本。

1.2.5 牙科ZTA陶瓷微观结构分析 将ZTA陶瓷折断后取断面，做清洗、烘干、喷膜(镀金膜)后，使用美国FEI公司的Quanta FEG 250型场发射扫描电镜对不同烧结温度下的牙科ZTA陶瓷微观结构进行观察分析。

2 结果

2.1 烧结条件对牙科ZTA陶瓷硬度的影响 随着烧结温度的升高ZTA陶瓷硬度逐渐升高，比较各温度间ZTA陶瓷硬度，差异均有统计学意义(P<0.05)，见表1。

表1 烧结条件对牙科ZTA陶瓷硬度的影响

2.2 烧结条件对牙科ZTA陶瓷脆性的影响 随着烧结温度的升高ZTA陶瓷脆性逐渐升高，且比较各温度间ZTA陶瓷脆性，差异均有统计学意义(P<0.05)，见表2。

表2 烧结条件对牙科ZTA陶瓷脆性的影响

2.3 烧结条件对牙科ZTA陶瓷线收缩率的影响 随着烧结温度的升高ZTA陶瓷线收缩率逐渐升高，且比较各温度间ZTA陶瓷脆性，差异均有统计学意义(P<0.05)，见表3。

表3 烧结条件对牙科ZTA陶瓷线收缩率的影响

2.4 烧结条件对牙科ZTA陶瓷微观结构的影响 随着烧结温度的不断升高，电镜扫描结果显示ZTA陶瓷断面结构，晶粒逐渐形成晶界，彼此连接逐渐变得紧密，1100℃、1200℃在烧结后ZTA陶瓷处于初期阶段，结构疏松，且并未形成较为明显的晶界，但当烧结温度达到1350℃以上时晶粒逐渐发育，显得棱角完整，晶界的结合逐渐牢固，导致其中的气孔逐渐排出而缩小，致密化程度增高，未见异常长大的晶粒或结构缺陷，但当烧结温度达到1450℃、1550℃时其晶粒发育致密化程度增高，可见有异常晶粒或结构缺陷，穿晶断裂现象，见图1。

图1 烧结条件对牙科ZTA陶瓷微观结构的影响

3 讨论

陶瓷材料是目前在工程建设、人类生活中不可或缺的一种材料，其与金属材料、有机高分子材料被称为世界三大固体材料，因其具有硬度高、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点已经广泛应用于医疗、电子、器械等领域，已经成为现代科技的重要组成部分[4-6]。ZTA陶瓷属于在陶瓷中应用最为广泛的一种，其基质为氧化铝，属于一种精细的陶瓷材料，由氧化铝、氧化锆所组成，而氧化铝、氧化锆均具备较为良好的化学、物理相容性，可经纳米技术制备成为ZTA陶瓷，此种陶瓷不仅具有氧化铝的高强度、高硬度的特点，还具有氧化锆的高韧性，两者联合具有优良的综合性能[7-9]。但目前有研究[10]显示，ZTA陶瓷制备的烧结条件对其某些特性具有一定的影响，根据目前已有的研究发现，烧结工艺尤其是烧结温度对ZTA陶瓷的多项性能具有一定的影响，在烧结温度为1150～1450℃范围内时，ZTA陶瓷各项性能明显改变。基于上述背景，加之本文是评价不同烧结温度对ZTA陶瓷脆性、硬度、线收缩率、微观结构的影响，因此选择1150～1450℃范围上下及此范围内1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃ 5个温度，以寻找合适的烧结温度，保持ZTA陶瓷特性。

ZTA陶瓷的最佳烧结温度与其性能密切相关，陶瓷在烧结的过程中分为三个阶段，即为初期、中期、末期，为颗粒聚集形成晶粒，晶粒形成晶界，且基体结构从松散发展成为致密的一个过程[11-13]。临床研究[14]显示，不同的烧结方法和烧结条件均会影响ZTA陶瓷晶粒形成。当烧结温度较低时则会导致颗粒间相互粘结，导致生长驱动力不足，结晶度较差，而气孔较大，在一定程度上影响着ZTA陶瓷的使用性能；但过高的烧结温度会导致晶粒过度长大，而当晶粒过度长大后会出现局部熔融现象的发生，导致内部开裂，进而降低ZTA陶瓷的韧性和强度[15]。本文研究显示，不同烧结温度下的ZTA陶瓷均存在一定的孔隙，但不同的温度下孔隙大小不同，其中当烧结温度处于1100℃、1200℃的低温时，ZTA陶瓷处于初期阶段，其颗粒表现为初步连接的状态，结构疏松且并未形成较为明显的晶界。但当烧结温度高于1350℃以上晶粒不断长大，晶界形成，且其中气孔缩小，致密度升高，此时ZTA陶瓷的韧性明显升高，但在1550℃的最高温度下晶粒过度长大，降低了ZTA陶瓷的韧性。此结果说明，烧结温度在1350℃、1450℃时ZTA陶瓷的韧性最强。

硬度与材料表面局部区域的抗压缩变形的能力有关，而硬度高低与材料使用情况更是有着密切的关系[16-17]。临床研究显示，随着温度的升高，所烧结的材料硬度值逐渐升高，但人牙釉质的硬度大约在3.2Gpa左右，硬度过大会导致在长期使用修复体时磨耗自身的牙体组织，导致多种口腔疾病的发生[18]。目前多采用维氏硬度大小评价牙科陶瓷材料在口腔应用中的性能，其硬度高低代表其表面局部区域抵抗外界表面压痕的能力[18-19]。本文研究显示，在烧结温度过低时使ZTA陶瓷的硬度较低，其硬度值在1.5 Gpa以下，当烧结温度逐渐升高后，其硬度也逐渐升高，其中在1350℃的温度下ZTA陶瓷硬度在3.4 Gpa左右，最接近人牙釉质的硬度，因此，本文认为烧结温度在1350℃时ZTA陶瓷硬度最为理想。

临床研究[20]认为，牙科陶瓷材料需要具备良好的机械性能，断裂韧性属其中一种，脆性越佳才能保证患者在接受陶瓷移植后在口腔长期咀嚼受力过程中保证正常的功能，且材料脆性越高说明此种材料的加工性能越佳。ZTA陶瓷本质上属于一种脆性材料，而脆性越高其发生断裂的风险越高，而脆性断裂所带来的磨损会出现较多的磨屑，而过多的磨屑堆积会导致ZTA陶瓷修复失效，进而导致修复失败[21-22]。因此综上所述研究发现，ZTA陶瓷脆性越低说明其性能越强，本文结果发现随着温度的升高ZTA陶瓷的脆性逐渐升高，说明烧结温度越高ZTA陶瓷脆性越高，其性能就越差，结果显示烧结温度在1100℃、1200℃、1350℃之间ZTA陶瓷脆性较低，而在1100～1350℃之间的烧结温度下ZTA陶瓷性能较佳。

线收缩率可显示出材料烧结前后长度的变化，线收缩率越高说明烧结所损伤的长度越长。陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩、致密度提高、强度增加，因此，目前多采用线收缩率来衡量烧结程度，理想的线收缩率，可保证使用有效性[10，23]。本文结果显示随着温度的升高，线收缩率升高，但当线收缩至一定的程度后会影响ZTA陶瓷密集度。说明温度越高线收缩率越高，但在1200℃、1350℃时线收缩率平稳无明显升高，说明1200℃、1350℃的烧结温度线收缩率处于最佳状态，ZTA陶瓷性能较优。基于本文上述研究结果综合发现，烧结温度为1350℃时线收缩率最高，ZTA陶瓷性能最优。

4 结论

不同烧结温度对ZTA陶瓷脆性、硬度、线收缩率、微观结构的影响不同。当烧结温度在1350℃时，ZTA陶瓷的上述性能处于最佳状态，可满足其临床应用。