生物质基炭气凝胶的制备及其应用于超级电容器

郑 昊，周景辉，李 尧

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

气凝胶是一种具有许多有趣物理特性的三维多孔固体材料，通常用超临界CO2干燥或冷冻干燥方法制得[1-3]。近年来，细菌纤维素(BC)生物质基炭气凝胶因其独特三维互联网络、质量轻、比表面积大、介电常数低和可再生性等特点，被认为是理想的电极材料[4-6]。然而，BC生物质基炭气凝胶热稳定性差，合成过程复杂且通常涉及有机溶剂甚至一些危险化学品，因此，开发出韧性高、成本低和环境友好的BC生物质基炭气凝胶备受关注[6-8]。各种生物质基炭气凝胶已被广泛地应用到超级电容器、隔热、吸附、催化、传感等领域[6]。然而，气凝胶的制备通常需要与一些有毒的化学试剂或者昂贵的石油基原料混合，不利于其可持续发展。木质素是一种储量丰富、可再生的天然生物大分子(天然储量仅次于纤维素)[9-11]。由于其高碳含量和丰富的芳香结构，被广泛应用于储能介质中[12]。以纤维素和木质素为原料制备的生物质基炭气凝胶具有良好的热稳定性，且制备过程简单符合绿色环保要求。但由于纤维素含氧量大，在炭化过程中导致气凝胶能耗高，生产效率低且容易出现形貌塌陷现象，限制了进一步应用[13-15]。因此，寻找一种简单、绿色和可持续的策略来提高生物质基炭气凝胶的热稳定性，使气凝胶更好地作为超级电容器的电极材料是非常必要的。本研究以磷化木质素(PL)为原料，制备了一种热稳定性和韧性良好且具有三维网络结构的生物质基炭气凝胶，并将其应用于超级电容器中，以期为制备绿色、高效、低成本的生物质基复合材料开辟新途径。

1 实 验

1.1 材料与仪器

杨木木质素，中国上海东胜新材料有限公司；细菌纤维素(BC，平均相对分子质量为30 000)。磷酸(质量分数85%)、乙醇、炭黑和分散液，均为市售分析纯。

RET基础型磁力搅拌器；LX0711马弗炉；GSL-1700X管式炉；FREEZone冷冻干燥机；Spectrum-B型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，常州国华电器有限公司；Q50热重(TG)分析仪，Q200差式扫描热量(DSC)仪，美国TA公司；JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；Cu Kα1X射线衍射(XRD)分析仪、拉曼分析仪，英国Ranishaw 公司；CHI 660电化学工作站，上海展华仪器有限公司；H-Sorb X600型BET比表面积与孔隙度分析仪，美国康塔仪器公司。

1.2 生物质基炭气凝胶的制备

1.2.1生物质基气凝胶 将5 g木质素加入20 g去离子水混合，再向混合液中加入2 g磷酸，在50 ℃持续搅拌2 h得到磷化木质素(PL)。将40 g BC加入上述PL中，在60 ℃持续搅拌24 h，直至溶液完全混合均匀，再加入液氮使其快速固化。然后，在-6 ℃真空冷冻干燥24 h、得到细菌纤维素/磷化木质素(BC/PL)气凝胶。根据添加的材料，制备得到3种生物质基气凝胶：BC气凝胶(木质素0%，H3PO40%)、BC/L气凝胶(木质素12.5%，H3PO40%)，BC/PL气凝胶(木质素12.5%，H3PO412.5%)。

1.2.2生物质基炭气凝胶 在温度220 ℃，升温速率4 ℃/min，升温时间2 h的条件下，将生物质基气凝胶在马弗炉中预氧化处理获得结构稳定的生物质基气凝胶。然后，在升温速率4 ℃/min，N2气氛下升温到700 ℃，在管式炉中焙烧60 min对其进行炭化处理，得到生物质基炭气凝胶。

1.3 生物质基炭气凝胶在超级电容器的应用

1.3.1电极的制备 工作电极由生物质基炭气凝胶、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)组成。首先，将生物质基炭气凝胶和炭黑以质量比9∶1混合；然后，将混合物在乙醇溶液中研磨形成均匀的浆料；最后，将浆料涂敷在两块泡沫镍之间，对其进行预清洁，并在80℃的真空环境中和10 MPa的压力下干燥24 h。以6 mol/L KOH溶液为电解液，铂线圈为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，研究了三电极的电化学性能。

1.3.2性能的测试 使用CHI 660电化学工作站在室温下以不同的扫描速率进行循环伏安(CV)测试，电压范围为-1～0 V，扫描速率为5、10、20、50、100和200 mV/s，而恒流充/放电(GCD)则分别在电流密度为1、2、5和10 A/g的情况下进行。将质量相同的两根电极组装成对称双电极电容器，在0～1.0 V 电压范围内进行测试，并利用GCD计算电极及超级电容器的比电容(C)。计算公式如下:

C=IΔt/(m·ΔV)

(1)

E=CΔV2/7.2

(2)

P=3 600E/Δt

(3)

式中:C—比电容，F/g;I—恒流充/放电时电流密度，A/g；Δt—放电时间,s；m—活性物质质量,g; ΔV—电压窗口，V;E—电容器的能量密度，W·h/kg;P—功率密度，W/kg。

1.4 分析与表征

1.4.1生物质基气凝胶的FT-IR分析 采用KBr压片法，在波数400～4 000 cm-1的范围内，对3组生物质基气凝胶样品进行结构分析。

1.4.2生物质基气凝胶的热稳定性分析 采用TG分析仪对生物质基气凝胶样品进行检测，分析其热稳定性。在氮气流速30 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温区间10～700 ℃的条件下，称取5～10 mg样品于铂金盘中进行热失重检测。

3组生物质基气凝胶样品充分干燥后，采用DSC法分析其玻璃化转变温度(Tg)。在氮气流速40 mL/min，升温速率2 ℃/min，温度区间0～250 ℃的条件下，称取样品 5～10 mg，采用DSC仪进行检测。

1.4.3生物质基气凝胶的SEM分析 对炭化前后的3组气凝胶样品进行表面喷金处理，利用SEM对其表面形貌进行观测。

1.4.4生物质基炭气凝胶的XRD分析 采用X射线衍射仪分析了炭化后3组生物质基炭气凝胶样品的物质结构，并利用布拉格方程：2dsinθ=nλ计算材料的层间距。

1.4.5生物质基炭气凝胶的拉曼光谱分析 采用显微拉曼光谱仪分析了3组生物质基炭气凝胶样品的石墨微晶转变。

1.4.6生物质基炭气凝胶的比表面积分析 取5～7 mg干燥生物质基炭气凝胶研磨处理，用纸槽将样品送入特定的样品管中，在比表面积和孔隙度分析仪上分析样品的N2吸附-脱附等温线和比表面积。

2 结果与讨论

2.1 生物质基气凝胶的分析及表征

图1 生物质基气凝胶的红外光谱分析 图2 生物质基气凝胶的TG(a)和DSC(b)分析

2.1.2热稳定性分析 将木质素进行磷化改性后与BC混合，制备了一种具有良好热稳定性和韧性的生物质基气凝胶，对其进行热重分析，结果见图2(a)。由图可知，在热分解过程中，3组样品的质量损失分为3个阶段[19-20]。第一阶段从50 ℃到100 ℃，这可能是因为样品上吸附水的蒸发。第二阶段从150 ℃到300 ℃，可能是因为气凝胶上的β-O-4或含磷基团的分解；第三个阶段从300℃到700 ℃，主要因为芳香环上的甲氧基的均裂与重排反应。BC气凝胶、BC/L气凝胶和BC/PL气凝胶这3种样品的残炭量分别为11.7%、32.1%和52.8%。由数据对比可知，PL的引入大大提高了样品的残炭量，主要是因为磷酸的引入促进了生物大分子之间的脱水反应，导致生物大分子之间形成更紧密的交联结构，这种交联结构使生物质基气凝胶在高温下具有优异的热力学稳定性。

生物质基气凝胶的DSC分析结果见图2(b)。由图可知，BC气凝胶、BC/L气凝胶和BC/PL气凝胶这3组样品的Tg分别为91、110、和121 ℃。Tg是材料的一个重要的特征参数，是高分子运动形式转变的宏观体现[21-22]。随着PL的增加，生物质基气凝胶的Tg逐渐升高，高的Tg可以防止纳米纤维在热稳定过程中熔融或软化。TG和DSC分析结果表明：BC/PL气凝胶的残炭率最高，具有最大的Tg，表现出良好的热稳定性。由此可见，木质素的磷化处理不仅有效地提高了木质素的刚性，而且提高了木质素的热力学稳定性，从而保持气凝胶的纤维形状。

2.1.3SEM分析 用SEM对生物质基气凝胶的形貌和结构进行了分析，结果见图3。由图可知，气凝胶均显示出分层和互连的多孔网络，磷酸的加入使气凝胶的形态[23]得到改善，其独特的三维(3D)多孔结构在很大程度上阻止了聚合物的聚集并促进了离子的快速转移。因此，生物质基气凝胶的比表面积大大增加。

a.BC；b.BC/L；c.BC/PL

2.2 生物质基炭气凝胶的分析与表征

2.2.1SEM分析 对生物质基炭气凝胶的形貌和结构采用SEM观察，结果如图4所示。由图可知，BC炭气凝胶发生了形貌坍塌现象，而BC/PL炭气凝胶保持了良好的三维网状结构，只是孔径略微变小。这主要是因为木质素具有良好的热稳定性，且随着磷酸的引入，木质素与BC之间的相互作用增强。这一变化与生物质基气凝胶的热稳定性分析结果一致。

a.BC；b.BC/L；c.BC/PL

2.2.2XRD和拉曼光谱分析 不同生物质基炭气凝胶的XRD图谱见图5(a)。由图可知，在24°和43°处有两个宽的衍射峰，主要是来自石墨结构中的(002)和(100)晶面。BC炭气凝胶、BC/L炭气凝胶、BC/PL炭气凝胶显示出相似的晶面结构。根据布拉格方程计算得到这3种生物质基炭气凝胶的界面微晶层间距分别为0.398、0.387和0.385 nm。由数据可知，计算得到的生物质基炭气凝胶层间距随磷酸的加入更接近于石墨结构。

在生物质基炭气凝胶合成过程中发生的显著结构变化也反映在样品的拉曼光谱(图5(b))中。由图可知，3种生物质基炭气凝胶的2个显著峰集中在1 345和1 600 cm-1，分别称为D带和G带。D带主要与无序炭有关，而G带则与sp2杂化石墨炭的振动有关。BC/PL炭气凝胶的D带和G带比(R)值为0.86，低于BC/L炭气凝胶(0.87)和BC炭气凝胶(0.88)。R值的减小是由于形成的石墨结构尺寸较小。拉曼结果表明：炭化过程中磷原子的掺杂有效地提高了生物质基炭气凝胶结构的有序性,这与SEM和XRD分析结果一致。

图5 生物质基炭气凝胶的X射线衍射(a)和拉曼光谱(b)分析 图6 生物质基炭气凝胶的孔径分布

2.2.3比表面积分析 采用BET模型和BJH计算分析了生物质基炭气凝胶的比表面积和孔体积分布。炭材料的能量储存和释放是通过电极/电解液界面上的离子吸附-解吸过程实现的。因此，提高比表面积对生物质基炭气凝胶的电化学性能具有重要意义。3种生物质基炭气凝胶的孔径分布均属于典型的IV型等温线(图6)。

由图可知，P/P0<0.2应属于高密度微孔的存在，P/P0值在0.4～0.8处的迟滞回线应归因于中孔的存在，P/P0值在0.9～1.0之间说明存在大孔隙。由图可知，生物质基炭气凝胶是由分层多孔结构组成的，微孔尺寸在1.8～2.0 nm之间，中孔尺寸在1.8～2.0 nm之间，大孔尺寸为2.0～6.0 nm。对于炭基超级电容器来说，微孔结构可以提供收集电荷或电解质离子的活性位点，形成电双层，大孔结构可以为电解质离子的快速迁移提供空间。BC炭气凝胶、BC/L炭气凝胶、BC/PL炭气凝胶的SBET分别为98.3、237.5和310.9 m2/g(表1)，BC/PL炭气凝胶显示出最大的比表面积。高比表面积和均匀的孔径分布有利于电解质离子的快速传输，在超级电容器应用中具有巨大的优势。而BC气凝胶经过炭化处理后，SBET仅98.3 m2/g，这是因为其热稳定性较差，出现了结构坍塌的现象，这一变化与SEM、XRD及拉曼光谱分析相一致。

表1 生物质基炭气凝胶氮气吸附/脱附分析

2.3 生物质基炭气凝胶电化学分析

2.3.1CV测试 影响超级电容器的性能指标主要有比电容、功率密度、能量密度等。比电容值是评价超级电容器性能好坏的一个重要指标，生物质基炭气凝胶作为超级电容器的电极，其CV曲线见图7。

a.BC；b.BC/L；c.BC/PL

由图可知，在不同扫描速率和电势下，所有生物质基炭气凝胶均呈现类矩形，显示出典型的双电容特性，这主要是因为N和O功能的可逆氧化还原转变。此外，随着磷酸的加入，生物质基炭气凝胶的电荷存储容量增加，经计算，在电流密度1 A/g下，BC炭气凝胶、BC/L炭气凝胶和BC/PL炭气凝胶的比电容分别为96、176和216.4 F/g。BC/PL炭气凝胶的比电容远大于其他2种炭气凝胶，这可能归因于有效比表面积和磷自掺杂产生的结构缺陷所致。

2.3.2GCD测试 BC/PL炭气凝胶在1～10 A/g不同电流密度下的GCD曲线见图8(a)。

图8 BC/PL炭气凝胶的充放电测试(a)和超级电容器的Ragone图(b)

如图可知，电压-时间曲线呈理想的线性。根据放电曲线的斜率，当电流密度为1 A/g时，BC/PL炭气凝胶电极的比电容达到216.4 F/g。能量密度与功率密度是表征超级电容器性能的主要指标, 能量密度越大, 表示超级电容器能够储存的电能越多,也表示超级电容器在单位时间能够放出的能量越多。Ragone图(图8(b))显示，在功率密度为800 W/kg时BC/PL炭气凝胶最大能量密度为24.4 W·h/kg；在功率密度为4 000 W/kg时能量密度为20.3 W·h/kg。制备的生物质基炭气凝胶因具有良好的孔结构，有利于电解质渗透和电子传输，使其具有较长的放电时间。

3 结 论

以细菌纤维素(BC)和木质素(L)为材料，通过磷化改性策略一步法合成了新型磷掺杂生物质基炭气凝胶——细菌纤维素/磷化木质素(BC/PL)炭气凝胶，并考察了其电化学性能。结果显示：磷酸改性木质素可与细菌纤维素形成稳定的共价键，得到的生物质基气凝胶的热稳定性显著提高，XRD分析和拉曼光谱显示其结构有序性提高，接近于石墨结构，其比表面积为310.9 m2/g，平均孔径2.3 nm。该气凝胶具有三维骨架、介孔结构和高掺杂量，具有良好的比电容和较高的功率密度，具有优良的电化学性能，在电流密度1 A/g时其比电容可达216.4 F/g，在功率密度为800 W/kg时最大能量密度为24.4 W·h/kg。