全自动凯氏定氮仪测定车用尿素水溶液中氮含量

＊陶小娟

（兰州资源环境职业技术大学 甘肃 730021）

人类随着工业化程度越来越高，对环境的污染越来越严重。大气污染防治是环境治理的关键问题，汽车尾气排放仍是重要污染源之一。柴油车排放的尾气远大于汽油车，尾气中主要含有氮氧化物。氮氧化物会破坏臭氧层，并且可形成有毒的光化学烟雾和具有腐蚀作用的酸雨，因此柴油机氮氧化物对人类健康及大气环境具有不容低估的危害作用，同时也限制着柴油发动机的发展。SCR系统是我国目前柴油车减排的最优选择。车用尿素水溶液作为柴油发动机排气系统中的还原剂，将汽车尾气中的氮氧化物催化还原成氮气和水。从而降低尾气中有害物质的排放。车用尿素水溶液是指尿素浓度为32.5%且溶剂为超纯水的尿素水溶液，原料为车用尿素专用原料和超纯水，主要用于柴油车尾气的处理[1-2]。氮含量是评价柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液质量的重要依据。若使用质量不合格的尿素水溶液，柴油发动机产生的氮氧化物将不被完全吸收，造成空气污染。当选用的尿素水溶液纯度不够，有颗粒物、重金属离子及其他杂质化学成分时，会对车辆SCR系统的喷嘴、过滤器等零部件造成严重损害，带来不必要的经济损失。并且会与催化剂发生化学反应降低尾气转化效果，甚至失去作用。所以，尿素水溶液中氮含量的测定是尿素水溶液质量控制的主要环节[3]。

现有的尿素水溶液中氮含量的测定是采用国家标准GB 29518-2013[4]中的燃烧法，一般常采用杜马斯燃烧测定仪，测定结果准确可靠，但对操作要求较高，仪器升温预热时间长，样品燃烧后的无机残渣堆积在仪器里面，需要频繁清理，同时需将仪器燃烧管中的灰分及时清除，设备维护要求较高。针对当前尿素水溶液氮含量检测中存在的问题，经过长期工作实践和大量实验，总结并提出了一种利用全自动凯氏定氮仪测定尿素水溶液中氮含量的方法。同时对两种方法进行比较。

1.实验部分

(1)仪器与设备

凯氏定氮仪：FOSS；电子分析天平：TLE204E；杜马斯定氮仪：D100；消解炉、消解管（凯氏定氮仪配套装置）。

(2)试剂与材料

浓硫酸（AR）；硫酸标准溶液：0.5004mol/L；硫酸铜（AR）；氢氧化钠溶液：400g/L；硼酸溶液：1%；混合指示剂溶液：70mL 0.1%甲基红乙醇溶液与100mL 0.1%溴甲酚绿乙醇溶液混合；尿素（GR）；乙二胺四乙酸（GR）；车用尿素水溶液样品。

(3)实验过程

①凯氏定氮法

A.试样的消解

准确称取0.5g（精确到0.0001g）混合均匀的试样于干燥的消化管中，加入一定量的浓硫酸及催化剂，在消化管口插入一短径玻璃漏斗，将消化管置于通风橱内消解炉上进行消解，先缓慢加热使二氧化碳逸尽，然后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再继续加热至溶液清澈。

B.蒸馏与滴定

待消化液充分冷却后用少量水冲洗管壁，将消化管放入凯氏定氮仪蒸馏室内，仪器将按照方法设定自动加入一定量水及碱液。将蒸馏出的氨用硼酸吸收，在混合指示剂存在下，用硫酸标准溶液滴定，凯氏定氮仪自动计算样品中氮含量。

同时，除不加试样外，其它操作与试样同方法进行处理，作为空白实验。

C.结果计算

试样中氮的质量分数：

式中，c—硫酸标准溶液浓度，mol/L；

V0—空白溶液消耗硫酸溶液体积，mL；

V—试样消耗硫酸溶液体积，mL；

m—试样质量，g。

②杜马斯燃烧定氮法

打开杜马斯定氮仪的氧气及二氧化碳气体总阀，调节至合适压力后，通过工作站将仪器的燃烧管及还原管升至设定温度。待仪器稳定后，用滤纸作为载体称取0.05g（精确至0.0001g）混合均匀样品，将滤纸同样品一起包裹在锡箔纸中，放入进样盘。在操作软件上设置好实验方法进行测定。

样品经燃烧管高温燃烧后产生混合气体，混合气体中的氮氧化物经过还原管中的钨被全部还原成分子氮，其中的干扰成分和水蒸气被适当的吸收剂吸收从待检测气流中除去。随后二氧化碳载气流中的氮被热导检测器检测。根据样品的质量和存贮的校正曲线形成的检测信号，从而得到被测样品中的氮含量。主要检测流程为燃烧—还原—净化—检测。

2.实验与结果讨论

(1)凯氏定氮法实验条件的优化

本实验选用EDTA（乙二胺四乙酸）标准物质作为检测对象，进行实验条件优化。EDTA中氮质量分数的理论值为9.586%。

①硫酸铜对测定结果的影响

参照GB/T 2441.1-2008[5]中尿素中总氮含量的测定方法进行方法确定。此方法中，加入15mL浓硫酸，0.2g硫酸铜进行样品消解。浓硫酸的沸点理论值为338℃，本实验将消化炉的温度设定为420℃，当消化体系达到稳定时，可使消化管内温度保持在340℃左右。温度过高会导致硫酸分解，温度过低达不到硫酸的沸点，影响消化效果。对于全自动凯氏定氮仪来说，允许浓硫酸的最大加入量为12mL。选择两种方法进行试样消化，方法一，浓硫酸加入量为12mL，硫酸铜加入量为0.2g。方法二，不加入硫酸铜，只加与方法一等量的浓硫酸进行样品消化。测定结果如表1所示。从表中数据可以看出，样品消化体系中是否存在催化剂硫酸铜，所得测定结果并无明显差异。硫酸铜作为催化剂的作用是提高消化溶液的沸点，加速样品中有机物的分解，从而提高消化效率，缩短消化时间。车用尿素中氮以酰胺态氮形式存在，在温度达到要求的条件下，只加入硫酸就可以将酰胺态氮转化为铵态氮，达到氮含量测定目的，没有必要加入额外催化剂硫酸铜。根据本次实验数据可以看出，对于车用尿素来说，只用硫酸作为消化介质就可以达到实验要求。

表1 不同消化试剂氮含量测定结果

②硫酸的加入量对测定结果的影响

在不加催化剂硫酸铜的情况下，仅改变浓硫酸的加入量进行试验，测定结果见表2。在消化分解的过程中，浓硫酸对样品消化起到决定性的作用，浓硫酸加入量过少，样品消化不完全，导致测定结果偏低。而浓硫酸加入量过多时，一方面会导致蒸馏过程反应剧烈，危险性提高，另一方面过多硫酸的存在，蒸馏过程中就需要更多的氢氧化钠溶液参与反应，造成试剂的浪费。从实验数据可知，当浓硫酸加入量减少至1mL时，氮含量测定结果明显降低。在保证样品消化完全的前提下，进一步考虑仪器及试剂使用成本，废液回收、环境污染等因素，最终选择浓硫酸加入量为2mL。

表2 不同浓硫酸加入量氮含量测定结果

③消化时间对测定结果的影响

浓硫酸加入量为2mL，仅改变样品消化时间，测定结果见表3。在本实验选定的消化时间下，样品测定结果无明显变化。本实验在保证样品完全消化前提下，考虑仪器成本及实验时间等条件，故可选择消化时间为30min。时间过长会导致硫酸铵分解，时间过短达不到消化效果。

表3 不同消化时间下氮含量测定结果

(2)样品的重复性实验

按照上述优化了的实验条件对4种不同厂家生产的不同氮含量的车用尿素样品和乙二胺四乙酸标准样品进行分析，得到6组检测数据见表4（5号样品为标准样品）。

表4 重复性实验

结果表明，标准样品的测定值在真值范围内，标准偏差和相对标准偏差分别为0.022%和0.23%，符合GB 29518-2013对样品的测定要求。4种实际样品测定结果的相对标准偏差范围是0.21%～0.61%。实际样品与标准样品的总氮含量相对标准偏差均远小于5%。说明该方法的重复性良好，准确度和精密度都可以达到实验要求。

(3)回收率实验

用优级纯尿素配制质量分数为32.20%的尿素水溶液作为回收率试验样品，此样品中总氮含量为15.02%。

表5 回收率实验

对同一样品重复测定6次结果可知，回收率从99.40%到100.13%，平均回收率可达到99.83%。准确度符合实验室检测的要求。

(4)凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法比较

用杜马斯燃烧定氮法对2.2中的5个样品进行测定，测定结果见表6。

表6 杜马斯燃烧定氮法测定结果

从表4、表6数据可知，分别用凯氏定氮法和杜马斯燃烧定氮法测得的车用尿素水溶液氮含量数据无显著差异，凯氏定氮法在测定车用尿素水溶液中氮含量时测定结果满足实验要求。由于凯氏定氮法测定过程包括消化、蒸馏、吸收、滴定四个主要环节，整个测定过程中引入误差环节较多，故精密度有时会稍低于杜马斯燃烧定氮法。杜马斯燃烧定氮法将各种形态的氮均经过燃烧转化为分子态氮，测定得到的是总氮的含量。而凯氏定氮法根据选择不同的消化方法可以分别测量出不同形态的氮含量。因而杜马斯燃烧定氮法测定的结果有时会略高于凯氏定氮法的结果。

3.结论

本文提出的用凯氏定氮仪测定车用尿素水溶液中氮含量的方法，对样品的测定得到了较好的准确度和精密度。实际样品测定结果的相对标准偏差范围是0.21%～0.61%，且测定结果的平均回收率可达到99.83%。说明新方法可以对车用尿素水溶液样品进行准确的分析，重复性好，准确度高，检测结果能满足标准要求。可以满足车用尿素水溶液样品的检测需求。而且本方法可在选定的30min的消化时间内同时完成20个样品的消化，且凯氏定氮仪在进行样品测定前不需要预热仪器，单个样品的蒸馏吸收、滴定过程仅需要3～5min。样品检验效率高、节约时间、实用性强。凯氏定氮仪只需适时补充测定所需要的试剂溶液，并定期检查和清洗管路，检查各接口处密闭性，设备易于操作，维护成本低。而杜马斯燃烧定氮仪对样品处理及称样操作要求较高，仪器升温预热时间长，样品燃烧后的无机残渣堆积在仪器里面，需要频繁进行清理，同时还需将仪器燃烧管中的灰分及时清除，设备维护要求较高。

综上所述，在实际工作的过程中，凯氏定氮仪可以代替杜马斯定氮仪进行车用尿素水溶液氮含量的测定。