基于核磁图谱技术的浓香型白酒基酒等级的云点滴模型

王 鸿，程林琳，陈明举，熊兴中，李 兰

(1.四川轻化工大学人工智能四川省重点实验室，四川宜宾 644000；2.四川轻化工大学自动化与信息工程学院，四川宜宾 644000)

白酒作为我国几千年传统文化的结晶，酿造技术及材料成分十分复杂，其微量成分决定白酒的风味与风格。在酿造过程中，即使在使用相同的原材料、发酵环境及发酵剂的情况下，酿造酒颜色、香味及风格也会存在一定的差异。当前，白酒基酒的特性主要是通过品酒师感官评定，但由于感官分辨的精度有限、主观判断的差异等因素，无法实现白酒品质判别的准确性与客观性。

近年来，随着传感器技术的进步，基于图谱检测技术的白酒识别技术逐渐应用于白酒的分类与识别中，如电子舌、红外光谱、气相色谱-质谱、荧光光谱技术等以及核磁图谱等图谱技术。宋丹丹等利用气相色谱-质谱联动仪对六大蒸馏酒的挥发性成分进行比较分析，为酒体的质量评估奠定基础；张晓磊等研究气相色谱-质谱技术在白酒质量控制中的广泛应用。核磁共振（nuclear magnetic resonance,NMR）利用电磁波对磁场中自旋不为零的原子核的物质进行激发，在食品科学物质领域发挥其优势。相比于其他传统的分析方法，NMR 技术不仅能够实现反映酒体成分质子的无偏检测，且操作简单快速，实现样品无损检测。栾晓菲等采用H-NMR 技术对4 种品牌啤酒进行检测，获取啤酒的NMR 谱轮廓，结合统计方法研究不同品牌啤酒主要成分之间的差异；刘恩满等建立了核磁共振氢谱测定白酒酒精度的检测方法，操作简单，为企业及检测部门提供了一种快捷方法。

本研究利用NMR 获取不同等级白酒基酒的核磁图谱，对比分析主成分与核主成分实现核磁图谱数据去相关与降维的性能，在核主成分空间建立不同等级白酒基酒的点云概率模型，并建立鉴定词语关联。建立的白酒基酒点云模型能实现基酒的准确鉴定与分类，为通过NMR 图谱技术实现白酒的分类识别奠定良好的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：本实验的基酒样品是从知名白酒企业和XX 市基酒交易中心等单位挑选的36 种不同品质等级的基酒样品。

试剂：重水、磷酸二钾、磷酸配制成pH 值为2.0的缓冲液；用HCL和NaOH调节缓冲液的pH值。

仪器设备：AVANCEIIIHD 600MHz 核磁共振波 谱 仪，Bruker 公司；10～100 μL 移液枪，100～1000 μ L 移液枪，100 μ L 移液枪，1000 μ L 移液枪，Dragon Laboratory Instruments；5 mm 核磁管，NORELL公司。

1.2 实验方法

在磁场中研究原子核对射频辐射吸收所做运动的方法称为核磁共振波谱法，本次实验中所用的H NMR 谱中，可依据核磁谱仪释放的能量，追踪其在待检测样品中的具体衰减情况，进而推测原子核的种类及位置。白酒是一种内含多种化学成分的混合物，主要成分是HO 和CHOH。但是，就基酒的核磁指纹波谱研究而言，虽然HO、CHOH的含量相当高，但并不具有分类特征。因此，抑制或消除HO 和CHOH 的图谱信号是获取理想基酒H NMR指纹图谱的关键环节。

白酒基酒样品核磁测试方法如下：

（1）校正核磁参数，使线性和灵敏度达到核磁安装要求。

（2）采用重水、磷酸二钾、磷酸配制缓冲溶液，pH2.0，取100 μ L 缓冲溶液加入到900 μ L 基酒样品中，混合均匀，使用HCl 及NaOH 将缓冲溶液的pH值调节至4.0 左右。准确取500 μ L 混合液，转移到5 mm NMR测试管，待测。

（3）测量采用自动进样器无规上样，测试完成后采用topspin 软件对核磁图谱图进行傅里叶变换，基线校正，调整相位，设置积分区间，将白酒基酒核磁指纹图谱数据导入Excel数据中。

2 基于核主成分的白酒基酒云模型的构建

2.1 核主成分基本原理

PCA 是一种常用的线性降维方法，在去除冗余的同时，尽量减少原指标所包含的信息量的损失，进而对数据进行全面的分析处理。不同特性的白酒图谱数据之间通常存在非线性关系，采用PCA技术通常不能有效地实现不同类别的白酒图谱数据分离。KPCA 是对PCA 算法的非线性扩展，通过引入核函数（kernel），将低维数据的非线性关系转换到高维空间的线性关系，从而实现白酒图谱数据的有效分离。

由多样本的图谱数据组成的样本集合数据为X(×维)，现将X映射到高维空间(x)中有：

为了便于公式(3)的求解，引入核函数K。

记K 的特征向量为u，特征值为。求得特征值，特征向量有：

对式(5)左右两边同时左乘一个X有：

又因为(n-1)·C=XX 所以我们发现矩阵K 和C的特征值是相同的，都为，C 的特征向量为Xu。对其做单位化可得式(8)。

求在上的投影

按从大到小的顺序对核函数的特征值进行排序，每个特征值所占特征值总和之比作为贡献率，即第i个主成分的贡献率a表达式为：

对应的累计贡献率β为每个特征值占特征值总和的比例和，其表达式为：

2.2 云模型基础

将模糊现象的理论方法与统计学中现象的随机性相结合，使定性描述和定量描述一一对应形成映射关系的数学方法称之为云模型。将集合X称为论域，且有X={}，若任意元素都存在一个有稳定倾向的随机数Uα()，那么A 便是论域X 的模糊集，而Uα()合称为对A的隶属度。如果论域中的元素是简单有序的或者可以根据某个法则，将X 映射到另一个有序的论域X 上。这一过程中的有序论域X 为基础变量，隶属度在X 上的分布叫做隶属云。

多个数据通过随机分布产生多个云滴，从而构成分布云模型，该模型的建立主要通过期望x、熵n 和超熵e 这三个数字特征。云模型通过判断某一云滴重心所处的区域，即可确定该云滴区域期望x，即本实验中白酒基酒品质信息的中心位置。云模型中用熵n 来反应数域范围，表示了该定性概念的模糊性。超熵e 是对熵n 的不确定性的度量，用来评价语言的可信度即某云滴团的凝聚性及其凝聚程度，用来反应云滴团的隶属度。

在云模型中正向云生成器将定性概念转换为定量值，逆向云生成器则是将定量值转换为定性概念，获得反映物质信息的数字特征（x、n 和e）。逆向云生成器的工作过程具体步骤如下：

首先，计算输入的每组数据样本的平均值：

其中n 是实验重复的次数，x是第个数据样本。

根据样本数组的平均值计算一阶样本的绝对中心距离：

然后，计算这组数据的样本方差

最后，可得物质样本信息的平均值Ex，En 和He 分别为物质信息的模糊性和不确定性，其公式如下：

根据逆向云生成器的公式，可以将从物质数据中获得的m 维的Ex，En 和He 输入到正向云生成器，随机生成n 个具有正态分布特性的随机数。n个数据通过随机分布产生云滴，并且最终表达出定性概念信息，从而构成分布云模型。

3 白酒基酒云模型的构建

3.1 白酒感官品评分

本实验的浓香型白酒感官评价标准参考了国家标准GB/T 10345—2007《白酒分析方法》，感官品评小组成员由泸州某知名白酒公司的员工和一名国家级品酒师组成。按总分100 分的标准，采用编号顺位暗评的方法对白酒基酒样品进行评价，按色泽、香气、口味、风格分别为10 分、25 分、50 分、15分的分值进行综合评定，然后对所有的品酒师给出的分数求平均值，即得到该白酒基酒质量得分。认定93.0～100.0 分为特级，88.0～92.9 分为优级，80.0～87.9 分为一级，70.0～79.9 分为二级，其余70.0 分以下为其他级别。要求不能公示具体厂家的信息，将相关核磁图谱采集的基酒信息进行编号，部分测试基酒的结果如表1所示。

从表1 可以总结出：一级白酒基酒具有香差、有酸味泥味、口感略涩、整体欠协调、酒体单薄等特点；二级白酒基酒具有香料味浓、味杂、口感涩、整体欠协调的特点；优级白酒基酒具有窖香、味微陈略杂、入口较醇厚、整体较协调、酒体浓的特点；特级白酒基酒具有醇香、味较陈后味长、入口醇甜、酒体浓厚、有风格等特点。

表1 核磁图谱基酒品评结果

3.2 白酒基酒信息云点滴采集

使用PCA 及KPCA 分别对白酒基酒核磁图谱数据降维，减少训练集数据的维数，并搭建云模型来表达白酒基酒的等级信息，研究它们之间的关系。数据分析使用MATLAB R2018b软件。

图谱数据分析处理发现，PCA 与KPCA 的前两个主成分的累积贡献率达到90 %以上，两个主成分能体现核磁指纹图谱数据中的主要信息。分别计算PCA 前两个主成分PC1、PC2 与KPCA 的前两个主成分KPC1、KPC2 的信息特征值Ex、En 与He，以获得反映白酒基酒等级信息的数字特征，其结果如表2 与表3 所示。由表2 与表3 可看出，在PCA域与KPCA 域，不同等级的白酒基酒的平均值Ex差距较大，其对应的模糊性En远小于平均值Ex，由此可知，在PCA域与KPCA域都能较好地实现不同等级的白酒基酒的区分。比较不同的等级基酒的Ex 的差值△Ex 发现，PCA 域不同等级的△Ex 值小于KPCA 域的△Ex 值，说明在KPCA 域，不同等级的主成分之间的距离更大，更有利于不同等级的白酒的区分。

表2 以PCA为基础不同等级白酒基酒特征值

从表3 可以看出，特级白酒基酒的KPC1 和KPC2 所对应特征值均为最小，与其他等级白酒特征值相差较大，由此可以推断出其等级与其他白酒的品质有一定的差距。对于熵值来说，优级与二级白酒基酒的熵值相差不大，可以得出它们的模糊程度相似。4种白酒中一级与二级白酒基酒的超熵值相近，说明两种品质白酒基酒等级信息概念有一定的模糊性，两种等级白酒基酒的品质不易辨别。将4种等级白酒的特征值分别输入到二维正向云发生器中，分别恢复等级评估结果。

表3 以KPCA为基础不同等级白酒基酒特征值

分别以PCA、KPCA 的前两个主成分为水平坐标，He 为垂直坐标，得到不同等级白酒的隶属度三维坐标，如图1(a)、(b)所示。从图中可以看出，特级、优级、一级酒的云滴均具高斯分布特征，二级白酒基酒云滴的隶属度波动较小，各个等级的点云不存在重叠。比较图1(a)、(b)发现，在KPCA 域的点云更集中，且不同等级之间的距离更远，再次说明在KPCA 域能更好地体现不同等级白酒基酒的特性，更有利于白酒基酒的分类。

图1 PCA与KPCA域的不同等级白酒基酒云模型

3.3 基于KPCA域白酒基酒云模型的搭建

根据上述分析，通过KPCA 更能体现不同等级白酒的特性，更有利于不同特性白酒的区分，在KPCA 域构建白酒基酒的云模型将更能体现白酒的特性。将在KPCA构建白酒基酒的云模型。

根据上述白酒感知词语与基酒等级信息云滴范围的关联公式，分别取正态分布概率20 %、40%、60%、80%、90%内的值来确定云滴范围，从而搭建基于KPC1 与KPC2 白酒基酒等级信息划分的相应区域，并得出云滴区域与鉴评词语的相关结果，如表4 所示。在图2 中，在KPC1 与KPC2 坐标系按不同概率搭建白酒基酒等级区域，得到不同椭圆组成的白酒基酒等级区域。从图2 可以看出，每种等级白酒基酒被椭圆线所分割，每个区域对应相应的评鉴词语。在KPCA 域中，各个等级基酒云模型相聚较远，未发生重合。

表4 以KPCA 为基础不同等级白酒基酒云滴范围

图2 以KPCA为基础的不同等级白酒基酒云模型区域图

4 结论

利用核磁图谱技术获取白酒基酒的图谱数据，采用核主成分降维技术实现对不同等级白酒基酒特性提取并进行分析，建立基于核主成分降维技术的白酒基酒核磁图谱云模型。在分析中发现，不同等级白酒基酒的核磁图谱数据通过降维处理后在核主成分空间的分布距离大于主成分空间的分布，在核主成分空间更易实现不同等级的白酒基酒的分类。在核主成分空间建立白酒基酒的点云模型，该模型不仅划分不同等级白酒的点云空间，且在各个等级空间中详细划为各个等级白酒基酒的概率

范围，并进行鉴定词语分析。本文建立的基于核磁图谱技术的白酒基酒等级云模型，不仅有利于白酒基酒等级的鉴定，而且分析方法可应用于食品检测、中药鉴定与化学试剂等相关图谱分析技术领域，研究成果具有重要的应用价值。