气相色谱技术在粮油食品质量检测中的运用研究

史珊珊

（长春市粮油卫生检验监测站，吉林长春 130103）

食品检测技术是维护市场秩序、保障食品安全的重要手段，近年来科技持续进步，相应的检测方式也在不断更新，气相色谱法反应灵敏、迅速且检测周期较短，整体上优越性极为突出。当前我国粮油市场需求稳步扩张，产业规模相应壮大，食品添加剂、农药残留物等检测总量、难度均有所上升，推广应用气相色谱技术已经成为不可逆转的趋势和方向。

1 气相色谱法原理及优势概述

气相色谱法最早出现于20世纪50年代，后期经不断发展完善逐渐普及到世界各国，在工业、国防等行业领域均有极为广泛的应用。

现阶段使用的气相色谱仪通常由6个子系统组成，载气系统是检测环节主要的供气主体，通常由密封性较好的气源钢瓶、气体发生器等组成，额外配备减压装置防止爆炸、增强安全性能；进样系统则是接收标准溶液、样本溶液的主要通道，可以使用微量注射器手动注入，也可以采用自动进样器调节供应速度，子系统内部还装设有气化室，可以在较短时间内实现由液体至气体的转化过程。检测系统主要担负信号转化、处理工作，被分离的组分以此进入该子系统，对接检测元件生成浓度、质量等参数，并转化为可识别电信号，经过放大处理后生成色谱图。

分离系统是气相色谱仪最具特色的部分，主要构件有色谱柱、柱温箱等，分离效果受色谱柱影响较大，柱体长度、内径以及柱形等均会干扰分离结果。食品检测中可用填充柱，也可用玻璃材质的毛细管柱，直径通常为0.18～0.25 mm，若检测对象为高分子多孔样本，如高分子食品色素、增稠剂等，则要适当调整管柱直径，以0.20 mm或0.32 mm为佳。由于被检测对象中，各组分沸点、吸附能力等存在较大不同，因此进入色谱仪之后，会对固态、液态固定相产生不同的固定作用力，进而产生不同的停留时间，最终实现物质分离。该种方法具有较为明显的综合优势，如灵敏度极高，面对残留药物检测时，检出限甚至可以达到10-9～10-12，检测速度较快，复杂样本的检测周期也仅有几分钟至几十分钟，整体自动化、智能化特征明显。

2 气相色谱技术在粮油食品检测中的应用思路

2.1 药物残留情况检测

随着产业发展进程的深化，粮油食品农药残留超标事件屡屡发生，给消费者健康带来了极大威胁。有机氯、有机磷等农药残留超标，引发肝脏、神经等的中毒现象，部分农药进入人体后，降低酶活性，导致机体出现代谢异常等问题，有些农药甚至会干扰遗传因子，造成子细胞突变，进而引发癌症、致畸等风险。现阶段我国高度重视粮油食品的安全问题，在GB 2763—2016标准中，明确和完善了谷物、油脂等原料、制品的农药限量，涉及对象高达321种，其中谷物方面制定限量标准高达730项[1]。实践环节可以联合应用带电子俘获检测装置的气相色谱分析技术和带火焰光度检测器装置的气相色谱分析技术等，提升检测准确率。对鱼虾、猪肉等食品进行检测时，运用带火焰离子化检测器装置的气相色谱分析技术灵敏度表现尤其出色，可以较好地防范三甲胺超标现象。

2.2 粮油毒素含量检测

当前已知霉菌毒素高达300余种，黄曲霉素、玉米赤霉烯酮等均可衍生、附着于粮油产品之中。当存储环境达到25～30 ℃时，其内部活跃性被充分激发出来，繁殖及代谢速度明显加快，毒素含量也会显著上升。其中黄曲霉素等无色、透明毒素危害较大，消费者在购买粮油后无法从表观特征判断出其是否存在，误食风险明显增加。从20世纪70年代起，气相色谱技术优良性征被充分挖掘和重视起来，相应的检测仪器也被用于霉菌毒素检测实践中，为检测工作积累了不少经验。当前已经可以借助该项技术应对多种毒素检测工作，比如T-2毒素，该类物质属于单端孢霉烯类毒素，检测时需要经过羟基衍生化处理，以充分提升其挥发性，为气相色谱技术效用的发挥奠定基础。

2.3 抗氧化剂含量检测

粮油生产链是一个系统、完善的整体，从原料加工至包装生产、长途运送，均会耗费较长时间，过程中很容易出现氧化变质情况，其中油脂变质尤为常见，其氧化酸败之后会释放出明显的刺鼻气味，误食之后还可能导致酶系统受损。现阶段为延长保质期，减缓氧化变质进程，粮油生产时通常会添加抗氧化剂进行防护，虽然解决了变质过快的问题，但添加过量致病、致癌等弊端也逐渐凸显出来。近年各国高度重视抗氧化剂添加问题，多国禁用2,6-二叔丁基对甲酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、叔丁基对苯二酚（Tert Butyl Hydroquinone，TBHQ）等化学用剂，相应的检测工作也在如火如荼地开展。在众多检测手段中，气相色谱法样本消耗量少，反应迅速且成本低廉，可以满足10余种抗氧化剂的检测需求，二维气相色谱法飞行时间质谱法（Two Dimensional Gas Chromatography Time of Flight Mass Spectrometry，GC×GC-TOFMS）联用方法就是其发展、完善的产物，操作时可以借助GC×GC二维特征谱图进行检测和转化，最后在TOFMS谱图库中寻找对应结果，即可生成定性检测报告，提升检测精 准性[2]。

2.4 粮油溶剂残留量检测

粮油溶剂残留超标是安全监管环节的常见问题，这是由食用油制取工艺客观决定的，当前常用的油脂制取方法共两种，即压榨法和浸出法，前者相对而言较为安全，出现溶剂超标的概率也相对较低，但部分厂家为达到提升出油率的目的，压榨工艺前也会使用浸出方式对原料进行高温蒸炒，不仅会提升残留量，还可能造成多环芳烃类物质的生成。有些厂家生产时片面关注成本压缩比率，使用非正规渠道来源的溶剂油，或者直接省略去除溶剂油的工艺操作，也是造成残留量上涨的重要因素，消费者长期食用该类不达标粮油，造血、神经系统均会受到损伤。现阶段我国加大了粮油溶剂含量检测监管力度，允许含量上限为≤50 mg/kg，实践环节可以借助气相色谱技术，对油样各组分进行精准分离，以确保溶剂油检出效率，设备选型时推荐带火焰离子化检测器装置的气相色谱分析技术，能够较好地降低芥酸、油脂脂肪酸等的检出限。

3 气相色谱技术在粮油食品检测中的应用要点

3.1 标准溶液配制要点

标准溶液配制环节重点做好配比控制、清洁控制等，盛装溶液的玻璃用具、器皿提前消毒，细致检查容量瓶磨口密封情况，防止后期出现漏液损失问题，干燥环节做好技术控制，高温加热的持续时间不可过长，避免试剂腐蚀容器。对于低温状态存储的溶液，拿出后必须留出充足的缓和时间，确保其达到室温后再行使用。选择试剂时要考虑到后期吸光度比对需求，尽可能使用分析纯或优级纯试剂，防止杂质过多影响检测结果。重点关注移液管使用方式，推荐采用量程较大的工具，一次吸够最大量程后按需放液，减少移液管更换造成无关因素干扰，例如吸取3 mL、5 mL、7 mL溶液时，最好选择 10 mL移液枪[3]。定容环节同样要做好细节把控，距离定容液面1 cm时及时停止，空出一定的等待时间，确认瓶壁液体全部流下后继续操作，接近目标值时则要更换滴管进行精准添加，观察定容刻度线、视线以及凹液面处于同一水平线。定容摇匀完毕后，按照规程将溶液移至棕色瓶中，防止阳光直射、密封不严等损害溶液质量。

3.2 气相色谱样本处理要点

样本是气相色谱检测的重要对象，处理前要详细了解样本来源，确认抽样方式、过程等符合国家相关规定，优先使用随机抽样方法，提升样本典型性和代表性。由于粮油产品性质较为特殊，储存时间、环境等因素均会影响其组分含量，进而给霉菌检测、农药残留物检测等造成干扰，因此取样完毕后要尽快开展检测工作，最大限度保障检测精确性。若客观条件制约无法开展，也要控制好存储环境，尽量消除无关干扰。送检的玉米等粒状粮，以及小麦粉等粉末状粮，均要提前在洁净的牛皮纸上混合均匀，油样则要充分摇匀，确保混合完全后方可进行分组、处理工作。称量环节应当使用高精度天平，减少称量误差带来的干扰。为防止组分丢失、污染等问题，试验过程中还应做好细节把控，所使用样本务必溶解完全。对于处理中可能发生的气压上升、活塞顶出问题，要提前做好预防，适时放气防止样本浪费。面对需要多次洗涤的检测产品时，要严格遵照相关规定执行洗涤操作，不可随意增减次数。部分处理流程中会涉及到水浴操作，以达到驱除乙醚等物质的目的，要保证驱除完全性，并等待样本冷却至室温。物质不同组分对分离时间的要求是存在较大差异的，检测时还应做好针对性分析，留出充足的分液时间，为后续检测做好铺垫。

3.3 气相色谱仪操作要点

现阶段气相色谱技术持续更新和完善，相应的气相色谱仪种类也更加多样，使用前务必要做好选型、配置工作，有机磷等农药检测中要充分利用检测对象性质，优先联用火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）；浸出油溶剂残留量检测中，优先使用氢火焰离子化检测器[4]（Flame Ionization Detector，FID），部分情况下面粉色泽异常，也会使用该法进行过氧化苯甲酰的含量检测；在菊酯类农药残留检测中，则优先使用电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD）。色谱柱同样是影响检测结果的关键因子，当前很多行业、领域检测中更倾向于毛细管柱，但对于粮油检测工作来说，还是需要分情况考虑。浸出油溶剂残留、面粉过氧化苯甲酰含量检测时，使用填充柱效果更佳。操作环节则要提前检查载气系统及管道性能，确保其密闭性良好，能够满足使用需求，必要时可以更换硅橡胶垫，最大限度规避气体泄露风险[5]。使用检测器时要严格遵照说明操作，若火焰光度检测器出现点不着火的问题，要及时查看喷口情况，排除堵塞隐患。同时做好仪器内的空气、氢气等气流速度监测，确保流速始终保持在最佳状态。进样操作完毕后，着重关注微量注射器清洗工作，多次清洁防止堵塞。

4 结论

综上所述，气相色谱技术综合性能优良，能够较好地满足食品粮油检测中高精度、快响应的检测应用需求，在药物残留量检测、霉菌毒素检测等领域均有出色表现，实践环节要正视其内在价值，做好标准溶液、样本溶液的质量把控工作，最大限度排除杂质等无关因素的干扰，同时合理选择色谱柱材质、规格，在迎合匹配需要的基础上优化分离效果，为食品粮油安全监管提供可靠依据。