锑烯量子点对脉冲激光的非线性饱和吸收

董博，薛为远，毛彩霞，陈志远，薛丽，胡永红，，熊钢，李干明

(1.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100；2.湖北科技学院电子与信息工程学院，湖北 咸宁 437100；3．湖北省辐射化学与功能材料重点实验室，湖北 咸宁 437100)

0 引言

过去的十几年里，受石墨烯的实验发现和成功应用的启发，人们对类石墨烯二维(2D)材料的研究兴趣急剧上升[1-2]，在理论或实验上已经探索了数百种二维材料，包括石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫化物(如MoS2等)、黑磷等. 基于不同2D材料的独特特性，已在许多领域展开了应用研究，例如电子学、光子学、催化剂、传感器和太阳能电池等领域[3-4]. 在庞大的二维材料家族中，单元素二维材料比较少见，其化学组成简单，可以避免复杂化学环境的影响，便于揭示二维材料的内在性质，因此在基础研究中具有重要意义. 石墨烯、硅烯和锗烯是由IV族原子组成的单元素二维材料[5]，均是零带隙，这限制了它们在逻辑开关或发光器件中的应用. 硼烯是近年来合成的第三族单元素二维材料，也是一种金属材料. 具有半导体能带结构的单元素二维材料只能在V族元素家族中找到. 黑磷(BP)是一种直接带隙半导体，其带隙随分子层数而变化(从0.3 eV到2 eV)[6]，虽然在纳米电子和光电领域具有应用价值，但由于其环境稳定性差，单原子层厚度的BP在实际应用中受到严重限制[7].其他2D-V族单元素材料，如最近探索的锑烯，根据理论和实验研究报道，锑烯具有很高的稳定性[8]. 块体锑(Sb)是一种典型的半金属材料，而锑烯(即单原子层二维锑晶体)却是一种带隙为2.28 eV的半导体，因而人们投入了更多的精力来探索锑烯及其衍生物[9-10]. 最近的研究预测，锑烯具有多种同素异形体，这些同素异形体具有很高的迁移率和优越的导热系数以及很有前途的自旋电子学性质. 此外，还有一些学者研究了少层锑烯的宽带非线性光学性质[11]，这可能是朝着基于锑烯的非线性光学应用迈出的重要一步.

除了二维层状材料外，零维量子点(QD)作为另一种纳米材料，由于三维量子限制和边缘效应，展现出独特的电子和光学性质，因而也受到学者们的广泛关注. 锑烯量子点(AQDs)作为一种有价值的锑的衍生物最近被深入地研究[12-14]. 例如，人们研究了基于AQDs非线性折射效应的空间自相位调制效应，结果证明AQDs具有良好的非线性光学特性. 因此，AQDs在光开关、克尔快门和光束整形器中具有潜在应用前景[12]. 进一步分析发现，类AQDs的非线性光学吸收材料还可以用于饱和吸收体(SA)以实现Q开关或锁模脉冲激光发生器. 然而，目前国际上基于AQDs的脉冲激光应用还没有相关文献报道.

本文中报道以锑块晶体为原料，通过液相剥离法高产率地合成高质量的锑烯量子点的实验结果. 实验合成的AQDs平均粒径为2.6±0.6 nm，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中表现出良好的稳定性. 用Z扫描技术研究AQDs的饱和吸收特性，发现AQDs在可见光波段具有巨大的非线性折射率(约为10-5cm2·W-1). 为了证明这一点，在639 nm的Pr:YLF激光腔的输出镜上进行AQDs的自旋涂覆，继而获得调Q脉冲激光，相应的脉冲宽度为255 ns，重复频率为227 kHz，平均输出功率为83 mW. 采用AQDs作为饱和吸收体产生脉冲激光的实验研究比较少见，该研究结果将为基于AQDs的非线性光学应用提供重要参考.

1 实验部分

1.1 样品制备和表征首先，将200 mg锑粉加入含有200 mL NMP的试剂瓶，然后将瓶里的混合物封闭，并进行水浴超声振荡10 ～ 100 h，超声功率保持在180 W.接着，以6 000 rpm的转速离心20 min后，分散液被离心分离出含有AQDs的上清液. AQDs的表征：将AQDs悬浮液滴到带有300目铜网格的碳涂层多孔碳支撑膜上进行TEM测量，或者滴在干净的Si衬底上进行拉曼光谱测量. 在200 kV下运行，使用FEI Titan T20拍摄TEM图像，在300 kV下运行，使用的FEI Titan 80-300铯校正电子显微镜拍摄HRTEM图像. 用激发波长为532 nm的Horiba Labramhr800拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量. AFM(Bruker Multimodel-8)样品的制备方法为：将AQDs悬浮液在NMP中以10 000 rpm的转速离心10 min，去除上清液，并将沉淀物重新分散在乙醇中(NMP沸点为203 ℃). 重复该过程2次，然后将收集到的悬浮液滴到300 nm厚的二氧化硅基底上，用食人鱼溶液(H2SO4/H2O2=3∶1V/V)清洁，再进行AFM测量.

1.2 非线性光学吸收特性的测量AQDs样品的NLO特性在飞秒区用锁模Nd:YAG激光器产生的线偏振175fs脉冲(80 mHz重复频率)测量. AQDs悬挂装置落在平面镜(CaF2)上，把样品放在焦点处，用2个功率探测器同时测量反射和透射的脉冲能量.

1.3 基于AQDs的调Q激光器的测量以444 nm的半导体激光器作为泵浦源.为了避免增益介质(Pr:YLF)的破坏，减小热透镜的影响，采用水冷系统.在该系统中，增益介质用铟箔包裹，并安装在一个循环21 ℃水的铜保持架中. 激光器的腔长约16 mm，由高反射率反射镜和部分过渡镜组成. 部分过渡镜涂有AQDs薄膜，也可作为饱和吸收体.

2 结果和讨论

2.1 AQDs的制备和表征块体锑是一种典型的层状材料，层间范德华相互作用较弱，但层间共价键较强.液相超声已被证明是一种成熟的大产率剥离二维晶体材料的实验方法[15]. 首先，在超声波的帮助下，大量的少层纳米薄片从大块样品中脱落.然后，进一步的超声波处理可以将这些纳米薄片打破成碎片，在一定条件下将产生AQDs.锑烯超声液相剥离实验样品的形态见图1(a ～ e). 图1(a ～ b)所示分别为优质锑粉照片和扫描电子显微镜(SEM)图像，可以清楚地观察到层状结构. 锑粉的X线衍射(XRD)光谱可见图1(c). 在剥离过程中可以发现少量的锑烯纳米片，长约40 nm, 如图1(d)所示. 最后，通过高速离心分离含有鳞片、量子点和粉末的混合物，大量生产出高质量的AQD，见图1(e). 图1(f)所示为6 000 r/min离心后50 h超声时间的AQDs悬浮液. 放置30 d后，在无色AQDs悬浮液中仍然可以看到Faraday-Tyndall效应，这意味着AQDs有效地分散在NMP中，且稳定性良好. 图1(g)显示不同超声时间下分散在NMP中的AQD浓度. 一般情况下，AQDs协方差随超声时间的延长而增加，但在50 h后增加速度减慢，逐渐趋于恒定. 通过拟合浓度曲线，可获得最高10.5 μg/mL的浓度. 图1(h)显示分散在NMP中不同浓度的AQD的吸收光谱. 从AQDs获得的光吸收光谱显示跨越UV和NIR区域的宽吸收带，这与以前研究中报道的少层锑烯的零带隙和宽带非线性光学响应一致[16].

我们用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)观察经过100 h超声处理后得到的AQDs样品的形态(图2). 图2(a)为AQDs样品的TEM图像，通过统计得出AQDs的平均尺寸为2.6 ± 0.5 nm. 图2(b)中的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示AQDs样品的原子结构，可见得到的AQD具有层状原子结构，如β相大块锑中的六角环. 用原子力显微镜(AFM)对AQDs样品的形貌进行表征的结果如图2(c)所示，其中AQD的测量高度在2.3～3.6 nm范围内. 最后，根据100个AQD的AFM统计分析得出其平均厚度为2.8 ± 0.8 nm，相应地层数估计为3 ± 1.

进行拉曼光谱分析，进一步研究合成AQD的晶体结构、质量和表面化学成分，结果如图3所示. AQDs的2个显著拉曼峰可归因于118.5 cm-1处的面外振动模式(A1 g)和151.6 cm-1处的平面内振动模式(Eg),如图3(a)所示. 与体锑的拉曼光谱相比，AQD的Eg和A1 g峰频率均向较高的波数区移动(蓝移)，分别移动7.9 cm-1和4.5 cm-1. 这种蓝移现象与厚度薄、横向尺寸小的黑磷量子点和MoS2量子点的拉曼光谱变化非常相似[16]. 此外，保存在环境条件下3个月后的相同AQDs样品的拉曼光谱如图3(b)所示，即使在拉曼光谱仪的最大分辨率下，Eg和A1 g峰值位置也保持不变. 在清洁样品以去除任何表面污染物后，通过X线光电子能谱(XPS)测定AQDs的表面化学成分，如图3(c)所示，在528.6 eV和538.0 eV下，AQD显示出3d5/2和3d3/2双峰，这是锑的特征，XPS光谱中也有O元素信号，这是样品制备过程中AQDs表面氧化的结果. 根据以下实验研究，其结果表明这种表面氧化不会破坏AQDs优良的非线性光学特性.

(1)

式中，T(z)为归一化透过率，I0为聚焦处轴上强度的峰值，z为样品相对于焦点位置的位置，z0为光束的瑞利长度，Leff为有效长度，L为样品长度.

表1 不同2D材料的饱和吸收性能结果

2.3 稳定调Q脉冲激光的实现具有较大非线性光学吸收的AQDs可作为被动调Q激光器的饱和吸收体. 建立一个被动调Q Pr:YLF激光器研究AQDs-SA的性能，实验装置示意图如图5(a)所示. 采用最大功率为1 W的444 nm激光二极管作为泵浦源. 采用0.48%t的Pr:YLF晶体(3×3×6 mm)作为激光增益介质. 16 mm谐振腔由平面—凹面透镜M1(R=- 100 mm)和1%透射率的平面透镜M2(旋涂了AQDs)组成. 图5(b)显示调Q操作的平均输出功率与吸收泵功率的关系. 在阈值附近的低吸收泵浦功率情况下(～ 240 mW)，由于腔内自发弛豫，平均输出功率迅速增加，产生脉冲不稳定. 当泵浦功率超过560 mW时，平均输出功率线性增加. 该实验中，输出功率与泵浦功率的斜率值为10.4%. 图5(c)显示调Q操作的脉冲宽度和重复率与吸收泵浦功率的关系. 当吸收的泵浦功率从阈值增加到830 mW时，脉冲宽度从2.1 μs缩短到255 ns，而对应的重复频率从58 kHz增加到227 kHz. 图5(d)显示用分光计测量调Q激光器的光谱，波长中心位于639.6 nm处，半高宽为0.2 nm. 图5(e)显示在吸收泵浦功率为830 mW时的调Q脉冲序列和单脉冲波形，证实调Q运行的稳定性. 为了进一步研究调Q的稳定性，进一步评估脉冲幅度定性的质量，可以通过时钟幅度抖动(CAJ)表征其稳定性，该抖动被定义为脉冲峰值强度下强度直方图的标准偏差σ与平均值M的比值. 通过计算得到脉冲序列的CAJ(时间尺度为800 μs)值为6.2%，显示出良好的强度稳定性. 以上研究结果为AQDs在非线性光学器件的潜在应用提供重要的参考.

3 结论

综上所述，采用液相剥离法成功地制备大量的AQDs.首先对AQDs的饱和吸收进行评估，当横向尺寸为2.6 nm，厚度约为2.8 nm时，高质量AQDs的调制深度和饱和强度分别为3.9%和10.02 W/cm2. 然后基于AQDs的饱和吸收体应用于639.6 nm的Pr:YLF激光腔中，实现稳定的调Q脉冲激光发射，其输出功率与泵浦功率的斜率比值达10.4%. AQDs作为一种新型的非线性光学材料，可应用于脉冲激光器、光开关和克尔快门等领域. 研究结果表明，AQDs是未来非线性光学应用的一个很有前途的候选材料.