一种苯并噻吩双膦的合成与表征

杨柳，龚斐斐，熊能，徐伟，王子昂，柳利

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)， 湖北 武汉 430062)

0 引言

苯并噻吩及其衍生物是一类重要的具有刚性平面、π-共轭结构的芳香稠环化合物，这种结构特性使苯并噻吩及其衍生物在电子及光电子领域具有广泛应用，包括有机场效应晶体管[1-6]、发光二极管[7-9]和固体激光器等[10-13].

有机膦化合物中P原子上有孤电子对，使有机膦化合物具有一定的配位能力，可与大多数过渡金属配位形成稳定的金属配合物，并可应用于有机发光二极管[14-16].其中，含有刚性双膦高效发光卤化亚铜配合物的研究引起了关注.最近，Osawa及其合作者采用刚性双膦配体1,2-二(邻-二甲苯基膦基)苯，合成了一系列高效绿光三配位卤化亚铜配合物，由于铜的三配位平面构型，极大地压制了Jahn-Teller构型形变导致的无辐射衰减，极大地提高了发光效率，用其组装OLED器件的外量子效率超过20%[17]，可以媲美OLED磷光材料贵金属铱配合物.此外，采用具有大位阻、空间拥挤的配体也可以有效抑制过渡金属激发态发生构型畸变所引起的非辐射衰减过程.刚性双膦配体的设计合成对于构建高效发光铜(I)配合物具有重要作用.目前报道的有机双膦大多局限于苯环、单杂环双膦，对于稠环双膦的鲜有报道[18].

我们在前期工作的基础上[19-21]，设计以苯并噻吩为原料，通过卤代、与正丁基锂和二苯基氯化膦反应合成2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩，采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(HRMS)等对目标化合物进行了结构表征，确认了结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂仪器：美国瓦里安 AS600(400 MHz)高分辨率核磁共振仪、美国Theromo Scientific Exactive Plus高分辨电喷雾电离质谱仪、BXFI-IR型傅立叶转换红外光谱仪(美国Perkin-Elment公司，KBr压片)、101-2AB电热鼓风干燥箱、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵、恒温加热磁力搅拌器、BSA224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力搅拌器、氮气保护装置.

试剂：所有试剂均为市售，试剂纯度均为AR、THF经钠丝预干燥，加热回流至指示剂二苯甲酮呈蓝色后蒸出.

1.2 2,3-二溴苯并噻吩的合成[22]将苯并噻吩(6.71 g, 50 mmol)溶于100 mL的DMF溶液中，冰浴条件下搅拌10 min，将NBS (26.7 g, 150 mmol)分批加入反应体系，继续搅拌2 h后逐渐恢复至室温搅拌24 h，然后将反应液倒入500 mL去离子水中，搅拌过滤并收集固体，粗品用柱色谱法分离提纯，得到白色固体14.45 g，产率99.0%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ:7.74 (d,J=10 Hz, 2H), 7.47～7.32 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 111.71, 114.22, 121.80, 123.30. 125.50. 125.71, 137.50, 138.90.

1.3 2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩的合成在氮气氛下将2,3-二溴苯并噻吩(5.84 g, 20.0 mmol)溶于100 mL 无水THF中，冷却至-78 ℃，缓慢滴加正丁基锂(2.5 mol/L 己烷)溶液(16.8 mL, 42.0 mmol)，得到淡黄色溶液，-78 ℃反应1.5 h后缓慢加入氯代二苯基膦(9.27 g, 42.0 mmol)的THF溶液，继续-78 ℃保温10 min，然后缓慢恢复至室温搅拌2 h. 用离子水猝灭后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后过滤、旋干得到粗品，通过柱色谱分离提纯(洗脱剂:石油醚)得到白色固体2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩4.06 g，产率40.4%.1H NMR (400 MHz,d6-DMSO)δ: 7.71 (d,J=8 Hz, 1H), 7.42～7.37 (m, 4H), 7.32～7.22 (m, 11H), 7.21～7.165 (m, 7H), 7.02～6.98 (m, 1H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.62, 154.32, 154.14, 153.84, 143.62, 143.61, 141.99, 141.96, 141.92, 136.75, 136.70, 136.65, 136.60, 135.36, 135.33, 135.26, 135.23, 133.94, 132.74, 132.55, 132.37, 129.09, 128.39, 128.32, 128.25, 28.19, 128.00, 125.16, 124.31, 123.95, 122.25. 31P NMR (162 M, CDCl3)δ: -21.61, -25.20 (JP-P=137.7 Hz). HRMS (ESI):m/zcalcd for [C32H24P2S]+, 502.1074, found: 502.1025.

2 结果与讨论

2.1 IR图谱图2是目标化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩固体粉末态的红外光谱，高频区3 053和3 010 cm-1为芳环C—H键伸缩振动产生的吸收峰, 1 583、1 475和1 429 cm-1吸收带为芳环骨架伸缩振动产生的吸收峰，低频区中742和693 cm-1吸收带为一取代芳环C—H键弯曲振动产生的吸收峰，红外光谱结果与分子结构相符.

2.21H NMR图谱图3为目标化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在d6-DMSO中的1H NMR图谱，化学位移为7.71的双峰对应于苯并噻吩中与噻吩环相邻的7号位碳上的1个H，由于与相邻碳上的H发生偶合作用，裂分为双重峰，其他23个H对应化学位移为7.42～6.98的多重峰, 每种H对应的的积分面积与分子结构相符.

2.313C NMR图谱图4为2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的13C NMR图谱，一个苯并噻吩环及四个苯环上的碳原子的化学位移在154.62～122.25之间出现共振信号峰，分别对应于芳环上的32个碳原子.与之前报道的对称结构的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]相比，碳谱峰明显增多，这是由于目标化合物中苯并噻吩环的结构不对称导致的.

2.431P NMR图谱图5为2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的31P NMR图谱，在化学位移为-21.61和-25.20处有2个P的共振信号峰，说明苯并噻吩双膦中2个P的化学环境不等同，分别对应于苯并噻吩3号位和2号位的P. 与这2个峰等距离的地方-20.76和-26.05处有2个P-P偶合峰，经过计算，其偶合常数为137.7 Hz. 与之前报道的具有对称结构的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]的磷的化学位移(-21.45)相比，2,3-二(苯基膦基)苯并噻吩的2个P分别都向高场移动, 这是由于苯并噻吩环的给电子能力强导致的.

2.5 高分辨质谱图6为目标化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩以电喷雾(ESI)为电离方式的高分辨质谱，在m/z= 502.102 5处可见强的信号峰，为目标化合物的分子离子峰，与计算值502.107 4相符合，可确定目标化合物的结构.

2.6 合成反应机理及条件苯并噻吩是由一个苯环和一个噻吩环共用2个碳原子稠并而成，噻吩环比苯环的π-电子密度高. NBS是N-溴代丁二酰亚胺，常温下为白色结晶，相比液溴，NBS是一种更加温和的溴代试剂. 由于苯并噻吩是富电子稠环化合物，可以与温和的溴代试剂NBS发生溴代反应，由于苯并噻吩中靠近噻吩的2,3处电子云密度大，因而二溴代产物位置为2,3-位.该反应的机理如图所示，NBS在极性溶剂DMF的作用下，发生异裂，离解出亲电试剂溴正离子，与苯并噻吩环中高电子密度的噻吩环的π电子作用生成π络合物，然后溴正离子从该π键体系中获得2个电子，与之形成σ键而生成σ络合物. 由于σ络合物内能高、不稳定，易于失去一个质子，恢复为苯并噻吩环结构，形成溴代物. 重复以上过程，可以生成二溴代物. 需要注意的是，该反应需要避光，而且反应温度要控制在低温 0 °C反应2 h后再升至室温，产率高达99%.

第二步，2,3-二溴苯并噻吩与正丁基锂发生亲核取代反应生成苯并噻吩双锂试剂(图8)，然后苯并噻吩双锂试剂与氯代二苯基膦反应. 反应的机理是苯并噻吩双锂试剂上的2-和3-碳负离子作为亲核试剂，进攻二苯基氯化膦上带正电的P原子发生亲核取代反应，生成目标产物. 需要注意的是，该反应由于使用对水和氧气敏感、容易失活的丁基锂，须严格无水无氧，在氮气氛下进行，所用试剂均须严格除水.

3 结论与展望

本研究以苯并噻吩为原料，采用温和的溴代试剂NBS溴化，以99%的极高产率获得2,3-二溴苯并噻吩.与正丁基锂反应生成双锂亲核试剂，与氯代二苯基膦发生亲核取代反应，生成了鲜见报道的化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩. 采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(HRMS)等对目标化合物进行了结构表征，确认了结构. 由于双膦结构具有刚性，苯并噻吩环具有稳定、富电子π-共轭结构，预期与金属配位后有优异的光电性能，具有广阔的应用前景.