纳米高效活性白土对亚甲基蓝的吸附性能研究

刘 民，马 帅

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 前 言

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，是天然纳米材料。其特殊的晶体结构使其具有很大的表面积、良好的吸附性、离子交换性和体积膨胀性[1，2]，而经改性的膨润土的性能以及吸附能力均有较大程度的提高，在废水处理中得到了广泛的应用[3，4]。天然膨润土属无机矿物，其表面硅氧结构具有较强的亲水性，故其吸附有机物的能力就相对较差。有机污染物与普通膨润土颗粒之间通过分子引力作用实现吸附，作用力较弱，吸附效果差[5]。已探明的辽宁省膨润土储量约4.5亿吨，主要分布在辽西地区，资源分布广、储量大、品质优，在冶金、化工、石油、医药、造纸、化妆品、农业等领域被广泛应用。

活性白土是膨润土经酸化处理后，化学活性、催化性能及吸附性明显增强的一种改性膨润土，主要用于植物油的脱色与精制、矿物油及石油催化裂解等。其生产工艺大致可分为干法活化和湿法活化[6]。本实验采用“硫酸-盐酸-乙酸混酸法”制备纳米高效活性白土，其原理是在酸性介质中，膨润土中蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+等转变为可溶出性盐溶出，酸性介质中的氢离子取代了这些金属阳离子的位置；蒙脱石部分晶格被破坏，层间距扩大，结构和性质发生变化，从而使其吸附能力增强。制备出纳米高效活性白土后，将进一步探究其对亚甲基蓝的吸附性能。

1 纳米高效活性白土的制备与吸附实验

1.1 试剂与仪器

试剂：实验所用膨润土为辽西膨润土原矿(200目)，30%(体积分数，下同)硫酸，15%盐酸，40%乙酸和不同浓度的亚甲基蓝溶液。

仪器：恒温水浴锅(0～100 ℃)；电子恒速搅拌器，最大转速4 000 r/min；离心机，最大转速8 000 r/min；752紫外分光光度计。

1.2 纳米高效活性白土制备方法

制备钙基提纯土：取粉碎至200目的辽西膨润土原矿矿粉，加水浸泡制成悬浊液，用电子恒速搅拌器快速搅拌1 h，静置沉降后，过滤分离，除去石英等粗粒矿物不溶物。取上层悬浊液加去离子水进行离心，静置沉降分离。将分离出的膨润土悬浊液过滤、烘干、粉碎，即得到高纯钙基提纯土。

制备纳米高效活性白土的过程如下：以上述高纯钙基提纯土为原料，硫酸-盐酸-乙酸(5∶5∶2，摩尔比)混酸为酸化剂，采用湿法活化方法制备高效活性白土，将高纯钙基提纯土与酸化剂混合，固液比1∶3(质量比)，在恒温水浴锅中以85 ℃恒温加热，同时用电子恒速搅拌器中速搅拌30 min，后经活化3 h，再用去离子水进行漂洗，过滤后再加去离子水以6 000 r/min转速离心15 min，脱水烘干，粉碎至150目，即制得纳米高效活性白土。

1.3 纳米高效活性白土的性能指标

经检测，制备所得纳米高效活性白土的活性度为210.9 mmol/100 g，游离酸0.13%(质量分数)，均达到了GB 25571-2011中对活性白土的质量要求。

1.4 对亚甲基蓝的吸附实验

用活性白土处理亚甲基蓝溶液，根据其吸附效果可以初步判断该纳米高效活性白土的吸附效果，以用于后期对活性白土进行有机改性，从而进一步提升产品性能来处理化工废水。在293 K室温下进行以下实验。以亚甲基蓝浓度为基准，将实验分为300 mg/L，600 mg/L，1 g/L，5 g/L和10 g/L 5大组，每一大组均配制1 L溶液，留以备用。同时，增设对照组作为平行实验，对照组不进行吸附实验。分别配制好5种浓度的亚甲基蓝溶液，避光保存。

以300 mg/L亚甲基蓝溶液组为例，分别取250 mL该溶液于4个烧杯中。并编号为1-1，1-2，1-3，1-4(空白)。然后分别依次称取膨润土原矿、钙基提纯土、纳米高效活性白土各2.0 g加入前3个烧杯中，并用电子恒速搅拌器搅拌吸附5 min后，进行离心过滤。取上层清液，用752紫外分光光度计于546 nm处测定其各自的吸光度。同理，依次以吸附时间为10，20，30，60，120 min进行其余5组吸附实验，再经离心过滤，取上层清液进行分光光度检测。由752紫外分光光度计测得吸光度值A及浓度值c，然后根据吸附后其浓度值ct(重复实验3次取平均值)，计算吸附量qt及其去除率。

取一定量的300 mg/L亚甲基蓝溶液于500 mL烧瓶中，加入2.0 g纳米高效活性白土，用电子恒速搅拌器搅拌吸附，分别在303，323，343，363，383 K温度条件下进行吸附实验，吸附时间均为60 min，反应完毕进行离心过滤。取上层清液，用752紫外分光光度计于546 nm处测定其各自的吸光度，并计算去除率。

取一定量的300 mg/L亚甲基蓝溶液于500 mL烧瓶中，加入2.0 g纳米高效活性白土，用电子恒速搅拌器搅拌吸附，分别在pH=1、4、7、10、13的条件下进行吸附实验，吸附时间均为60 min，反应完毕进行离心过滤。取上层清液，用752紫外分光光度计于546 nm处测定其各自的吸光度，并计算去除率。

2 吸附实验结果与表征

2.1 吸附实验结果与探究

2.1.1 吸附浓度和吸附时间的影响

根据752紫外分光光度计测得的数据，计算去除率η，可得膨润土原矿、钙基提纯土、活性白土的去除率随时间的变化量分别如图1～图3所示。

由图1～图3可以看出，3种膨润土对不同浓度亚甲基蓝的去除率均在10 min以内随时间延长而增加得非常快；在10 min以后，去除率增长变缓；在1 h之后去除率增长更为缓慢，并逐渐趋于平衡；另外，空白对照组去除率均为0。在该实验条件下,3种膨润土在吸附2 h后可认为基本达到吸附平衡状态。在吸附平衡后，膨润土原矿对亚甲基蓝的去除率约为33.6%，其中对300 mg/L亚甲基蓝溶液的去除率最高，为40.1%；钙基提纯土对亚甲基蓝的去除率约为64.6%，其中对300 mg/L亚甲基蓝溶液的去除率最高，为71.5%；活性白土对亚甲基蓝的去除率约为71.9%，其中对300 mg/L亚甲基蓝溶液的去除率最高，为78.1%。上述实验表明，亚甲基蓝溶液初始浓度越低吸附效果越好，且随时间增加，去除率先急速增长、再缓慢增长、最后趋于平衡，同时也证实了酸化改性后的纳米高效活性白土对亚甲基蓝的吸附性在三者中最佳，后期将其再经有机改性后，预计其吸附性会有更大的提高，预估去除率会达到90%以上。

2.1.2 吸附温度的影响

图4为吸附温度对纳米高效活性白土吸附性能的影响。由图4可知，纳米高效活性白土的去除率随温度的升高先升高后降低。温度在303～333 K之间时，随着温度的升高，纳米高效活性白土的去除率不断升高；温度在333～383 K之间时，纳米高效活性白土的去除率不断降低。上述实验表明，在低温时纳米高效活性白土对亚甲基蓝以物理吸附为主，随着温度的逐渐升高，则主要以化学吸附为主，同时能够增加亚甲基蓝向纳米高效活性白土表面及其内部扩散的程度，使得活性位点充分接触到亚甲基蓝；但当温度高于333 K时，由于分子热运动剧烈，使得被吸附的亚甲基蓝发生脱附现象，从而使得原本颜色较浅的溶液又慢慢加深。上述试验表明，333 K为纳米高效活性白土的最佳吸附温度，温度过低会影响吸附效果，温度过高会使得原来吸附的物质发生脱附。由于纳米高效活性白土仅作为后续有机改性膨润土的中间产品，对其进行脱附研究价值不大，考虑其成本与价值问题，将对后续有机改性膨润土采取进一步的脱附研究。

2.1.3 溶液pH值的影响

图5为溶液pH对纳米高效活性白土吸附性能的影响。由图5可知，纳米高效活性白土的去除率在酸性条件下基本不变，在碱性条件下随pH值的增大而降低。在pH<7的酸性条件下，纳米高效活性白土的晶格结构不易被破坏，随着pH值的增大，去除率变化不明显；在pH>7的碱性条件下，溶液中大量的OH-会将活性白土片层结构中的H+溶出并中和，导致晶格结构被破坏，去除率随pH值的增大反而降低。上述实验表明，纳米高效活性白土在酸性条件下吸附效果较好，但随着溶液碱性的增强，纳米高效活性白土会发生失活现象，并发生脱附现象，碱性越强吸附效果越差。

2.2 吸附剂的结构表征

膨润土原矿、钙基提纯土和活性白土的X射线衍射谱如图6所示。由图6可知，膨润土原矿在2θ=7.00°处表现出强烈的反射，对应于1.048 nm的基底间距；钙基提纯土在2θ=7.96°处表现出强烈的反射，对应于1.455 nm的基底间距；活性白土在2θ=6.48°处表现出强烈的反射，对应于2.512 nm的基底间距。造成上述峰位偏移和强度变化的主要原因如下：在制备钙基提纯土的过程中，除去了石英等粗粒矿物不溶物，使膨润土层间距小幅度增大；在酸化制备纳米高效活性白土的过程中，酸性活化进一步将金属氧化物转化为金属盐溶于溶剂中，酸性介质中的氢离子替换膨润土中的金属阳离子，以使膨润土进行层间离子交换，膨润土基底间距进一步增大。图6显示，与膨润土原矿、钙基提纯土相比，活性白土的基底间距最大，酸化使其孔径增大，比表面积增大，活性位点增多，从而使纳米高效活性白土的吸附性能有了很大的提高。

2.2.1 FT-IR表征分析

纳米高效活性白土和膨润土原矿的红外光谱如图7所示。特别说明：由于钙基提纯土与膨润土原矿差别不大，前者是后者经过简单去除一些杂质得到的，因此不检测钙基提纯土的FT-IR谱。在图7中可以观察到羟基和硅酸盐阴离子的特征信号的变化。膨润土用混酸处理黏土溶解了方解石等杂质，打开了片晶的边缘，从而增加了表面积和孔径。混酸活化制备的纳米高效活性白土的红外光谱特征显示其在高频区3 628 cm-1处的峰值强度增加，这是O-H拉伸振动引起的，这表明在酸处理过程中，可交换阳离子被质子取代，从而增加了可用于进一步官能化的羟基的数量。由活性白土的FT-IR曲线分析可知，1 653 cm-1附近的特征峰是由膨润土晶体结构中水分子羟基的拉伸和弯曲振动引起的。在1 043 cm-1(Si-O拉伸)和471 cm-1(Si-O-Si弯曲)处，能带强度减小，在823 cm-1(O-Si-O不对称拉伸)处，能带强度增强，这表明在活化处理后，由于酸腐蚀导致Si环境发生变化，活性白土的组织结构发生变化，活性位点增多，以上数据与文献[7,8]报道相似。同时结合能谱数据可知，由于酸活化处理期间钙离子部分溶解，纳米高效活性白土中的CaO含量相对于膨润土原矿显著减少。

2.2.2 SEM表征分析

图8为3种膨润土的SEM形貌。由图8可知，膨润土原矿分散性差，出现板结，块状物尺寸较大，孔隙小。钙基提纯土边缘较为清晰，孔隙较小，层间距较小。活性白土普遍具有颗粒分散性好、比表面积大、孔隙率高等特点，是一种松散规整的粒状团聚体。本工作采用混酸法制备的纳米高效活性白土粒径更大，一般在40～50 μm之间，结构更疏松，骨料呈云状，边缘光滑，有许多微小空隙[9]。由于混酸能洗涤和溶解膨润土中的部分八面体结构和层间杂质离子，使活性白土中的片状片明显减少，从而在膨润土结构中产生大量空隙，因此使得其活性位点增多，进一步提高了活性白土的比表面积和吸附率。

3 吸附热力学与动力学研究

根据以上实验，在恒温水浴锅中以293，303，313，323，333 K不同温度下记录亚甲基蓝(300 mg/L)在3种膨润土上的吸附数据，计算得到分配系数Kd，同时得到t时刻溶液中亚甲基蓝的质量浓度ct。

3.1 吸附热力学研究

用式(1)～(3)计算吸附过程中的热力学参数[10]：

(1)

ΔGθ=-RTlnKd

(2)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(3)

式中：c0为溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度，mg/L；ct为t时刻溶液中亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；V为溶液体积,mL；m为吸附材料的投加量，g；Kd是平衡吸附分配系数，L/mg；ΔSθ为标准吸附熵变，J/mol；ΔHθ为标准吸附焓变，kJ/mol；ΔGθ为标准吸附自由能变，kJ/mol；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。

由于是实际溶液，因此，根据式(2)和式(3)计算得到的是表观吉布斯自由能变ΔGθ，即：

ΔGθ=-RTlnKd

(4)

在T=293，303，313，323,333 K情况下，通过对式(2)中lnKd与1/T作图所得斜率可得出表观焓变ΔHθ。由式(2)还可得到表观熵变ΔSθ。

表1为3种膨润土吸附亚甲基蓝的热力学参数。由表1可推断，在实验温度范围内，3种膨润土吸附亚甲基蓝的Kd均随温度升高而降低，证明其吸附亚甲基蓝的过程是放热过程；3种膨润土吸附亚甲基蓝的ΔGθ均为负值，且随着温度的升高ΔGθ逐渐减小，进一步证明其吸附亚甲基蓝是放热过程；3种膨润土吸附亚甲基蓝的焓变ΔHθ均为负值说明该反应过程放热，温度升高均不利于3种膨润土吸附亚甲基蓝。其吉布斯自由能ΔGθ逐渐减小，表明3种膨润土吸附亚甲基蓝的反应是自发的吸附过程，且温度越高这种自发程度越大。

表1 3种膨润土吸附亚甲基蓝的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters of three kinds of bentonite adsorbing methylene blue

3.2 吸附动力学研究

分析吸附实验中300 mg/L亚甲基蓝组的吸附平衡数据，判断3种膨润土的吸附动力学是否符合伪一级动力学模型或伪二级动力学模型。

根据伪一级动力学模型[式(5)]进行分析，结果见表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式中：qe和qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为伪一级吸附速率常数，min-1。

表2 3种膨润土吸附亚甲基蓝的伪一级动力学参数Table 2 Pseudo-first-order kinetic parameters for the adsorption of methylene blue by three kinds of bentonite

再根据伪二级动力学模型[式(6)]进行分析，结果见表3。

(6)

式中：k2为伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

表3 3种膨润土吸附亚甲基蓝的伪二级动力学参数Table 3 Pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of methylene blue by three kinds of bentonite

由表2、表3可知，伪二级动力学模型的R2与伪一级动力学模型相比更高，表明伪二级动力学模型更适合描述3种膨润土吸附亚甲基蓝的动力学过程，且通过模型计算所得的平衡吸附量与实验结果非常接近。

4 结 论

在本工作中，采用“硫酸-盐酸-乙酸混酸法”制备了纳米高效活性白土，其活性度为210.9 mmol/100 g，游离酸0.13%，达到了GB 25571-2011对活性白土的质量要求。

通过膨润土原矿、钙基提纯土、活性白土对亚甲基蓝的吸附实验,可知最佳吸附条件为温度333 K，pH=7；活性白土的去除率随时间增加先升高后达到平衡，随温度的升高而先升高后降低，随pH值的升高而先基本不变后降低，纳米高效活性白土的去除率最高可达78.1%，该纳米高效活性白土对亚甲基蓝的去除率较前二者均有显著提高。当温度过高和溶液pH值过高时，纳米高效活性白土会失去活性，以致脱附现象发生。

通过对3种膨润土的XRD、FT-IR及SEM分析，可知酸化反应使得纳米高效活性白土的基底间距增大；可交换阳离子被质子取代，从而增加了可用于进一步功能化的羟基的数量，故使得活性白土的组织结构发生变化，其孔径增大，比表面积增大，活性位点增多。因此，该纳米高效活性白土的吸附性能较辽西膨润土原矿得到很大的提高。

进行了吸附热力学与动力学研究，在实验温度范围内，3种膨润土吸附亚甲基蓝的Kd均随温度升高而降低，ΔGθ为负值，且随着温度的升高ΔGθ逐渐减小，ΔHθ为负值，表明3种膨润土吸附亚甲基蓝的反应是自发的放热反应，且温度越高这种自发程度越大，但较高的温度不利于3种膨润土吸附亚甲基蓝。具有高相关系数的伪二级动力学模型更适合描述3种膨润土吸附亚甲基蓝的动力学过程。

膨润土经过酸化处理所得纳米高效活性白土具有较高的吸附性能，对处理化工企业废水有一定的指导意义，后续对其进行有机改性，可以进一步提升其吸附性能。