海上平台用Q235钢腐蚀机理及涂层防护研究

李国兴 ，荆 波，王志强，胡松青

(1. 中石化胜利油田分公司海洋采油厂，山东 东营 257237; 2. 中国石油大学(华东)材料科学与工程学院，山东 青岛 266580)

0 前 言

随着人类对油气资源开发利用的深化，油气勘探开发从陆地转入海洋，而恶劣的腐蚀环境成为开发海洋资源必须面对的一个非常关键的问题[1]。尤其是在近海环境中，由于雨量丰沛、空气湿度大、年平均湿度在70%～90%之间，远远高于内陆地区，且由于海风的作用，空气中夹杂着大量的盐类物质，导致以Q235钢材为主要构造的海洋工程装备腐蚀问题尤为突出[2]。

研究发现处于海洋大气区的平台设施，如Q235材质的甲板等表面易形成一层薄薄的液膜，加速平台设施的腐蚀[3]。另外，相对湿度和温度均与腐蚀速率呈线性相关，而平台设施表面的海盐的沉积量是影响大气腐蚀性的主要因素，微量的海盐沉积使得平台的腐蚀速率增大10～100倍。在海水飞溅区，由于海水可以经常与海上平台的支撑和防沉板等构件接触，此区域平台设施表面上的富氧液膜可以长期保持[4]。鉴于腐蚀发生的条件和化学反应，氧气的存在会加剧此部位的电化学腐蚀。在全浸区，温度、溶解氧和盐浓度等是影响平台设施腐蚀的主要因素[5]。随着海水深度的增加，含氧量呈现出先增大后减小的趋势，腐蚀速率也随之相应改变。另外，根据腐蚀电化学过程，盐浓度的增大会导致导电率升高，加速腐蚀。海水流速的增大会加速阴阳极之间的物质交换，从而导致腐蚀速率的增大。因此理解海上平台设施各区域Q235材质的腐蚀规律和腐蚀机理对于设施的防护至关重要。开展针对特定海洋环境的腐蚀规律研究有助于明确影响海洋腐蚀的主要因素和深入理解相关腐蚀机理，有利于对海上设施进行有效防护。

针对海上平台的防护，涂层防护因施工简单、成本低廉、效果良好等特点，在国内外的海上平台防腐中均得到大量应用[6]。对于涂料防腐机理[7]，通常认为是涂料涂覆后在金属表面形成屏蔽层，阻止了水、氧、盐离子等腐蚀成分与金属表面接触，但大量研究表明[8-10]，涂层并非是致密的，也具有一定的渗水和透气性，不能将金属与腐蚀介质完全隔离。金属表面存在着某些聚合物的官能团，是它们的存在阻止了水在其表面的吸附；如果水和氧气很难渗透进入涂层，就其防腐蚀性能就可以得到进一步的提升。目前油气田常用的防腐蚀涂料主要有环氧树脂防腐涂料[11]、聚氨酯防腐蚀涂料等[12]。海上设施保护涂层应当具有良好的硬度、附着力、耐磨性、疏水疏油性和耐候性等，但是一般一种涂料很难同时达到这些要求，这就要求根据所处环境合理地选择复合涂层结构[5]。

本工作首先在通过室内加速模拟实验明确海上设施腐蚀规律和机理的基础上设计了针对海上设施防护的涂层体系，然后分别制备氯化橡胶和氟碳面漆2种涂层体系的实验样板，通过盐雾、紫外老化和盐水浸泡等方法模拟海上平台环境对涂层体系进行评价，最后完成了针对海上设施防护的防腐涂层体系设计与评价并获得了适用于海上平台防护的涂层体系。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

Q235钢，市售。氯化钠，分析纯。环氧富锌底漆，环氧云铁中间漆，氯化橡胶面漆和氟碳面漆及各涂料的配比固化剂，山东海盛海洋工程集团工程公司。紫外光耐气候试验箱；盐雾试验箱，Reference 600电化学工作站。

1.2 实验方法

(1)腐蚀规律和腐蚀机理研究 利用高温高压反应釜，通过控制变量，采用失重实验方法研究温度、氯离子浓度、氧含量和流速对海上平台材质Q235钢腐蚀速率的影响。实验模拟实际运行环境，温度选择0，10，20,30 ℃，氯离子浓度(质量分数)选择0.875%、1.750%、3.500%和7.000%，流速选择0.5，1.0，1.5，2.0 m/s，对应反应釜转速为200，400，800，1 200 rad/min，氧含量选择1，3，5，7 mg/L，压力选择0.1 MPa，实验周期为72 h。腐蚀产物和腐蚀形貌通过XRD和SEM表征。

(2)防腐蚀涂层体系制备与评价 将尺寸为100 mm×50 mm×3 mm的钢板进行表面处理(打磨、清洁和干燥)之后，均匀刷涂涂料，刷涂第一道漆后，在室温条件下干燥1 d，再涂第二道，刷涂最后一道面漆后，用石蜡作封边处理，最后常温干燥1周。底漆厚度为60 μm，中间漆厚度为120 μm，面漆厚度为100 μm，涂层总厚度为280 μm。采用盐雾试验箱对试验件进行耐盐雾性能测试，按照GB/T 1771—2007进行。采用紫外老化试验箱对试验件进行耐紫外老化性能测试，按照GB/T 23987-2009进行。将试验件浸泡于质量分数3.500%的NaCl溶液中进行浸泡实验，评价2种面漆的耐腐蚀介质稳定性能。在特定时间取出样板，清洗样板表面后，立即检查表面涂层的情况(如起泡、生锈、变色、粉化等)；并且通过电化学阻抗方法进一步分析涂层在实验前后的性能变化。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀规律与腐蚀机理研究

为明确海上平台设施的腐蚀规律，选定海上平台Q235材质进行室内加速试验，研究温度、氯离子浓度、流速和氧含量对腐蚀速率的影响，并结合腐蚀形貌和腐蚀产物分析海上平台设施的腐蚀规律。

2.1.1 温度对腐蚀速率的影响

图1为高压反应釜模拟室内加速实验中试样腐蚀速率以及宏观表、截面形貌随温度的变化情况。在不同温度下进行高温高压反应釜实验，实验中氯离子浓度为1.75%，流速为2.0 m/s，氧浓度为7 mg/L。实验后，由图1a可以看出，试片的腐蚀速率与温度有密切关系，随着温度的升高，Q235钢腐蚀速率呈逐渐增大的趋势，说明温度对腐蚀速率有促进作用。在0 ～10 ℃之间腐蚀速率增长较缓慢。在30 ℃时达到0.413 5 mm/a，表明模拟海洋大气的环境对试片造成了比较严重的腐蚀。由图1b腐蚀72 h后的表面腐蚀形貌可以看出，Q235钢表面腐蚀情况随温度升高而变得越严重，且其程度变化越来越快，即腐蚀速率增长幅度在变大。由图1c腐蚀72 h后的截面腐蚀形貌可以看出，30 ℃时的Q235钢试样表面出现明显的凹凸不平的点蚀坑，而在10 ℃及20 ℃时其表面较平整，因此在30 ℃时腐蚀速率达到最大值。

2.1.2 氯离子浓度对腐蚀速率的影响

图2为室内加速试验中试样腐蚀速率、表截面形貌随Cl-浓度的变化情况。在不同氯离子浓度下进行高温高压反应釜实验，实验中温度为30 ℃，流速为2.0 m/s，氧浓度为7 mg/L。由图2a可知，在NaCl溶液浓度为1.750%的腐蚀速率最大，腐蚀速率出现了极值点0.288 5 mm/a，整体规律是在其浓度为1.750%之前呈上升趋势，之后为下降趋势。整体的腐蚀速率都比较大。由图2b表面腐蚀形貌可以明显看出表面的沟壑，腐蚀产物黑黄夹杂，在氯化钠溶液质量分数为1.750%时黑色成分最多，且黑色成分明显多于黄色，氯化钠质量分数7.000%时黄色成分较多。图2c的截面腐蚀形貌中，浅色部分为试片，深色部分为凝固的牙托粉。根据试片截面形貌中不同物质的颜色不同来观察表面腐蚀坑和点腐蚀的深度，可以看出表面腐蚀坑都比较深，氯化钠质量分数7.000%时较3.500%时腐蚀更为严重，腐蚀坑深且腐蚀面积比较大。

2.1.3 流速对腐蚀速率的影响

在不同流速下进行高温高压反应釜实验，实验中温度为30 ℃，氯离子浓度为1.750%，氧浓度为7 mg/L。图3为Q235钢在不同流速条件下腐蚀72 h的失重结果和表、截面腐蚀形貌。

从图3a可明显看出试片腐蚀速率随流速的增大腐蚀程度增大。Q235钢在流速为1.0 m/s时腐蚀相对较轻，在2.0 m/s时腐蚀比较严重。对比图3b可知，试片表面腐蚀形貌与失重实验结果相一致。由图3c的截面腐蚀形貌可以看出，试片在流速为1.5 m/s和2.0 m/s时均有明显的腐蚀坑，说明随着流速的增大，试片腐蚀严重，与失重实验结果相一致。

2.1.4 氧含量的影响

在不同氧含量下进行高温高压反应釜实验，实验中温度为30 ℃，氯离子浓度为1.750%，流速为2.0 m/s。图4为Q235钢在不同氧浓度条件下腐蚀72 h后的失重结果和表、截面腐蚀形貌。

从图4a可看出Q235钢随着氧含量的增加腐蚀程度增大，在氧浓度为7 mg/L时腐蚀比较严重。对比图4b可知，表面腐蚀形貌与失重实验结果相一致。由图4c 3 mg/L和7 mg/L条件下腐蚀72 h后的截面形貌可以看出，试片在溶解氧存在的条件下腐蚀比较严重。随着氧含量的升高试片表面的腐蚀坑明显增多。

在明确温度、氧含量、流速和氯离子浓度对试片的腐蚀影响规律后，采用SEM、XRD和EDS谱对腐蚀形貌和腐蚀产物进行分析以明确试片腐蚀机理。

根据图5的点蚀坑及腐蚀产物SEM形貌可知，因为受到氯离子的影响，试片表面发生了严重点蚀。可以发现腐蚀产物大多较为致密，但相互之间存在缝隙并不连续。图6a为腐蚀产物膜的XRD谱，根据峰的位置可确定不同温度下腐蚀产物膜均是Fe2O3·H2O和Fe3O4，分别对应腐蚀形貌中观察到的黄色和黑色部分。另外，EDS能谱(分别对应图5b中Ⅰ区，Ⅱ区)分析表明腐蚀产物中含有Fe、O、Cl等元素。通过对微观腐蚀形貌和腐蚀产物分析发现，腐蚀产物中O元素含量较高，说明金属材质主要发生了氧腐蚀。根据对腐蚀形貌和腐蚀产物的分析，可能发生的腐蚀反应过程如下：

反应的第一步是铁将电子转移给氧，主要反应的是氧的还原：

O2+ 4e+ 2H2O → 4OH-

由于其反应产生OH-，酸的存在会加速此反应的进行。上述反应消耗电子，因此可以进行以下氧化反应：

Fe → Fe2++ 2e

4Fe2++ O2→ 4Fe3++ 2O2-

亚铁离子和铁离子与水产生酸碱反应：

Fe2++ 2H2O → Fe(OH)2+2H+

Fe3++ 3H2O → Fe(OH)3+3H+

最后形成下列平衡：

Fe(OH)2+ 2Fe(OH)3→ Fe3O4+ 4H2O

4Fe(OH)3→ 2FeO(OH)+ Fe2O3+ 5H2O

2FeO(OH) → Fe2O3·H2O

根据以上反应，最终产物为Fe2O3·H2O和Fe3O4。

另外，由腐蚀微观形貌的表面及截面分析可知发生了严重的点蚀。这是由于Cl-的半径很小，具有很强的穿透能力，易于穿透金属表面氧化物形成的保护膜，从而发生点蚀。其电化学过程为：

阳极反应：M → Mn++ne

Mn++nH2O → M(OH)n+nH+

阴极反应：O2+ 4e+ 2H2O → 4OH-

这时孔内溶液氢离子浓度升高，pH值减小，而孔内氯离子浓度为整体溶液的3～10倍，孔内介质可近似看作HCl介质，孔内金属近似处于活化溶解状态。而蚀孔外溶液仍处于富氧状态，介质保持中性，因此表面膜维持钝态，从而构成了孔内活化 - 孔外钝化的腐蚀电池，使得蚀孔内金属作为阳极不断溶解，蚀孔外金属表面作为阴极发生氧化还原。这样使点蚀以自催化的过程发展下去，从而促进腐蚀破坏的迅速发展。随着Cl-浓度的增加孔外会有更多的Cl-向孔内迁移，孔内金属会不断溶解，促进腐蚀的发展，从这个角度分析腐蚀会随Cl-浓度的增加而增加。但Cl-的增加还会影响海水的含氧量，随着Cl-浓度的增加含氧量降低，含氧量的降低则会使腐蚀速率减小，所以在某一盐度时出现腐蚀的最大值，此后含氧量也成为制约腐蚀的因素。表面的腐蚀产物会形成保护膜，进而阻止腐蚀的进一步发生，降低腐蚀速率。

2.2 涂层体系设计与评价

基于上述海上平台腐蚀环境、腐蚀规律和腐蚀机理，本工作选用环氧富锌涂料作为底漆，环氧云铁涂料作为中间漆，分别考察氯化橡胶、氟碳树脂2种面漆的防腐蚀性能。涂层各组分的涂装厚度如表1所示。

表1 实验涂层结构

图7分别为2种涂料体系在盐雾实验后的Bode谱和Nyqiust谱。其中FC指氟碳树脂面漆，Cl指氯化橡胶面漆。由图可知，2种涂料体系试验前的阻抗谱均未形成完整的单容抗圆弧，且阻抗圆的直径较大，说明2种涂层均比较完整，具有良好的防护性能。而盐雾试验后，容抗弧的低频区实部有所收缩，阻抗圆的直径均有减小。此外，2种涂层体系经过1 440 h的盐雾试验耐腐蚀性能均出现下降，但介质未进入涂层孔隙发生扩散，腐蚀介质未达基体表面。通过阻抗的变化可以得到，氟碳面漆体系和氯化橡胶面漆体系均具有优越的耐盐雾性能。

图8分别为2种涂层体系在不同盐水老化时间的Bode谱和Nyqiust谱，其中FC指氟碳树脂面漆，Cl指氯化橡胶面漆。由图可以看出，2种涂料体系在整个紫外老化试验期间均呈现单容抗弧特征，随着老化试验时间的延长，低频区的实部出现不同程度的收缩，容抗弧的直径逐渐减小，但整体均未形成完整的单容抗圆弧。此结果说明，1 440 h的老化加速使得涂层的防护性能有所降低，但2种涂层体系仍具有较高数量级的阻抗值，未发生腐蚀介质渗透涂层的现象，整体仍具有良好的耐腐蚀性能。此外对比氯化橡胶和氟碳面漆体系的阻抗变化可知，氟碳面漆体系较氯化橡胶面漆体系具有更强的耐紫外光照的能力。

图9所示为2种不同盐水涂料体系在不同浸泡时间下的交流阻抗谱，其中FC指氟碳树脂面漆，Cl指氯化橡胶面漆。由图中可以看出浸泡前(0 h)的Nyqiust谱均只出现1个时间常数，表示涂层在试验前的整体防护性能较高，而在720 h之后，氯化橡胶涂料体系开始出现2个时间常数，说明腐蚀介质开始在涂层孔隙中发生扩散，随着浸泡时间的延长，低频端实部逐渐收缩，容抗弧直径减小。至900 h时，氯化橡胶低频端已有扩散线出现，表明金属基体开始发生腐蚀。对比可以看出，在整个实验周期内，氟碳面漆体系仅出现阻抗的逐渐减小，几乎没有出现腐蚀介质的渗透现象，表明氟碳面漆体系较氯化橡胶面漆体系具有更优越的耐盐水浸泡性能。

3 结 论

主要通过室内加速实验模拟海洋大气环境研究了温度、氯离子浓度、流速和氧含量对Q235钢的腐蚀行为和规律，发现试样主要发生氧腐蚀，氯化物等盐类物质、水中溶解氧导致试样腐蚀严重，同时水中存在的氯离子诱导点蚀发生，呈现出黑黄交杂的腐蚀产物，腐蚀产物主要为Fe2O3和Fe3O4等铁的氧化物，腐蚀产物膜不完整。在实验设定参数范围内，试片的腐蚀速率随温度流速、氧含量的增大持续增加。而试片腐蚀速率随Cl-的增加先增加后降低。对设计的涂层体系通过盐雾、紫外老化和盐水浸泡等实验评价后发现氟碳树脂面漆体系较氯化橡胶面漆体系具有更加优越的耐腐蚀介质的能力，更适用于实际环境中海上平台设施的腐蚀防护。