氧化铝增强纤维对磷酸盐基电熔镁砂涂层性能的影响

王丽阁，陈 心，王恩泽，蔺万鹏

(西南科技大学材料与化学学院，四川 绵阳 621000)

0 前 言

随着工业化的不断推进，环境与能源问题日益凸显[1-3]。针对高温防护领域热负荷大与热激性强等问题，研发绿色无污染涂层具有重要的研究意义与实用价值[4,5]。磷酸盐涂层通常以磷酸二氢铝为粘接剂，混合各种骨料、附加物等，通过一定方式固化形成，具有机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀且无毒环保等优点，已广泛应用于建筑、汽车、航空航天、医疗等领域[6-9]。同时提高磷酸盐涂层的抗热震性能和附着力性能对于提高其使用寿命具有重要的意义。

目前，磷酸盐基涂层的研究重点之一是通过各种功能性填料之间的复合与相互作用制备出适合于极端工况环境下的高性能涂层[10]。Liu等[11]在AISI 304L不锈钢上制备纳米二氧化钛颗粒磷酸盐陶瓷涂层，研究表明固化温度和纳米二氧化钛的含量均会影响涂层的防腐性能。Chen等[12]将耐高温的金属间化合物加入磷酸胶黏剂中，制备出一种新型莫来石胶粘剂，具有良好的粘合性能与抗热震性能。付前刚等[13]利用磷酸、氧化硅和磷酸盐等为原料制备的磷酸盐涂层适合作为C/C复合材料表面防氧化涂层。张婷等[14]采用在涂料填料中加入氧化铝的方法可以得到具有更好耐磨性能的富锌涂层。

已有相关文献[15]在磷酸盐涂层中添加Al2O3溶胶，研究其微观组织和耐蚀性能。本工作通过在磷酸盐涂料中掺入氧化铝(Al2O3)纤维，在涂层内部生成网状多孔结构以提高其寿命，制备了氧化铜/磷酸盐双层体系涂层，并对涂层的附着力性能与抗热震性能进行了研究，研究内容未有其他研究者报道过。

1 试 验

1.1 试验材料

以碳化硅、电熔镁砂、刚玉为骨料，自制磷酸二氢铝为粘接剂，氧化铝纤维为附加物，按表1中的比例依次加入混合，超声震动混合2 min制得外涂层涂料。

表1 外涂层配方

为缓和外涂层与金属基体间的热膨胀系数差并提高涂层的附着强度，采用刷涂工艺在基底表面均匀涂覆一层氧化铜过渡涂层(配方如表2所示)，待过渡层干燥后涂覆外涂层，在590 ℃下固化5 h，获得试验样品。

表2 氧化铜过渡涂层配方(质量分数) %

1.2 试验方法

采用D/Max - RB型X射线衍射仪对涂层进行物相检测分析；采用GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格测试”对涂层进行附着性能测试；采用GB/T 30873-2014“耐火材料抗热震性试验方法”在700 ℃下对涂层进行抗热震性能测试，以试样出现可见裂纹时所经历的急热急冷循环次数作为该试样的抗热震性次数；通过TM - 4000扫描电子显微镜观察样品的表面微观形貌和孔隙结构，并使用Image J软件对涂层扫描图片进行孔隙率统计，测量时在每组样品中随机抽取10张照片，统计公式如下：

(1)

式中：P为涂层孔隙率(%)；Spore为测量孔隙面积(m2)；Sm为统计区域面积(m2)。由公式计算值作为真实孔隙率，随机抽取的每张SEM图片所统计的孔隙率作误差分析。

2 结果与讨论

2.1 涂层表面形貌分析

不同增强纤维加入量涂层的表面形貌如图1所示。

无增强纤维涂层表面由白色SiC块状颗粒与圆形孔隙组成，其中孔隙直径为1～3 μm。孔隙的出现是由于酸性磷酸盐涂料与氧化铜过渡层发生化学反应：CuO+2H+=H2O+Cu2+，或者部分酸性涂料穿透过渡涂层与基底发生反应：Fe+2H+=H2↑+Fe2+，氢气向外排出形成表面孔洞。当加入0.4%氧化铝纤维时，涂层表面孔隙减小为0.5～2.5 μm，出现扁平状孔隙。这是由于随着增强纤维加入量的增加，可有效降低磷酸盐涂层的孔隙率，并且涂层表面分布更加均匀致密[16]，图1中从圆形孔隙变成网状结构扁平孔隙的数量持续上升。此外，当增强纤维含量为1.6%时外涂层涂料的黏度上升，涂覆性能下降，导致固化后的涂层中出现大块聚集性颗粒。当涂层在高温下工作时，不均匀的组织会造成应力集中，导致涂层寿命缩短。

2.2 涂层孔隙率分析

表3为复合涂层孔隙率的统计结果。随着增强纤维加入量的增加，涂层孔隙率不断提高，这是由于涂层中的孔隙主要由2部分组成：(1)酸性涂料与铁基底反应释放的氢气形成孔洞；(2)增强纤维在涂层内部形成的多孔网状结构。在涂层其他组分不变的情况下，由氢气造成的气孔总体积不变，故随着增强纤维形成的多孔结构的增加，涂层的孔隙率不断上升。根据Elsing等[17]给出的涂层弹性模量与孔隙率的关系式：

E=Ev(1-1.9P+0.9P2)

(2)

式中：Ev为孔隙率为0时涂层的弹性模量P(N/M2)；E为孔隙率为P时涂层的弹性模量(N/M2)。由公式(2)可知，涂层弹性模量与孔隙率呈“凹”形二次曲线关系，当涂层的孔隙率为11%时，理论上弹性模量最小。因此，随着涂层中增强纤维含量的增加，弹性模量也不断增加，其在冷却过程中积累的残余热应力也在增加。

表3 不同增强纤维加入量涂层孔隙率

2.3 涂层物相组成分析

各增强纤维添加量涂层XRD谱均显示出SiC、MgO、β - AlPO4与α - Al2O3原衍射峰，无新衍射峰生成(见图2)，表明增强纤维与涂料为机械混合，经590 ℃固化后未生成新的物质，进一步证明了氧化铝纤维的高温稳定性。涂层在2θ=42.9°和43.5°的衍射峰整体向小角度方向偏移，表明随着增强纤维含量的增加，晶格会发生畸变，涂层中的残余应力在不断增加。

2.4 涂层附着力分析

附着力测试结果见图3和表4。试验中，当无增强纤维、增强纤维加入量为0.4%与0.8%时，涂层的附着力性能最好，均为0级；当增强纤维加入量为1.2%与1.6%时，涂层的附着力等级有所下降，为1级，在经过刀片切割与特定胶带粘接测试后，涂层切割边缘只有防护涂层脱落，表明防护涂层内部被氧化铝纤维紧密团结，当切割时造成切口处撕扯，导致防护涂层呈“溃疡”式脱落。尽管2组涂层附着力等级同为1级，但增强纤维加入量为1.2%的涂层脱落率约为2%，增强纤维含量为1.6%的涂层脱落率约为4%，说明涂层的附着力性能持续下降。这是由于随着增强纤维的加入，涂层的孔隙率上升，弹性模量增加，残余应力变大，导致涂层的附着力性能下降。

表4 不同增强纤维加入量涂层附着力等级

2.5 涂层热震性能分析

图4为不同增强纤维加入量涂层的抗热震次数折线图，当增强纤维的加入量为0～1.2%时，涂层的抗热震性能不断提高。这是由于增强纤维可提高涂层的孔隙率和均匀性，在涂层内部形成网状多孔结构可阻碍热应力下产生的微裂纹扩展，从而提高抗热震性能。当增强纤维加入量为1.6%时，涂层的抗热震性能提高的速率减慢，这是由于涂层中加入大量增强纤维，涂料的均匀性与流动性能降低，造成大块颗粒出现，涂层组织不均匀，导致残余应力增加，使涂层抗热震性能提高速率变缓。

3 结 论

(1)氧化铝增强纤维能阻碍涂层中微裂纹的扩展、减小孔隙直径、提高孔隙率与均匀性，当含量为1.6%时，涂层抗热震性能相比无氧化铝增强纤维的涂层提高了76%。

(2)随着氧化铝增强纤维含量的增加，涂层的弹性模量上升，残余应力增加，附着力性能逐渐降低，当含量增加到1.2%时，附着力性能下降了1个等级。