添加剂对高氯酸镁电解液中镁合金电极腐蚀行为的影响

金苏丹，尚 伟，陈国雄，李秋凤，易 兰，张志远，温玉清

(桂林理工大学广西电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004)

0 前 言

镁材料具有导电性接近铝、优于锌，电阻系数较低等突出的电学性能，作为高能电池的负极材料而备受关注[1, 2]，如一次镁电池、可充电镁电池、镁燃料电池等[3, 4]。其中，一次镁锰电池性能突出、容量大、产品环保，是一种有发展潜力的环保高能电池，有希望替代传统锌锰干电池[2]。但是，在镁锰干电池中，镁阳极的电化学活性、耐腐蚀性问题是制约其商业化的主要原因[5, 6]，主要表现为自放电现象，电压滞后现象以及气胀现象。可见，实现一次镁电池商业化应用的难点在于如何实现高性能镁合金阳极材料在电解液中同时具有良好的耐腐蚀性和电化学活性。

在众多提高镁合金耐蚀性的处理方法中，在电解液中加入合适的添加剂以其经济型、实用性引起了人们的广泛关注。高氯酸镁溶液是镁电池中的一种常见电解液[7]，能够使得镁合金在溶液中快速发生反应，有效地提高镁合金的放电速率。伴随着放电速率的提高，镁合金表面的腐蚀情况也会愈发严重。因此寻找一种合适的添加剂[8]，来提高其耐蚀性对镁合金在能源领域的应用具有着非比寻常的意义。

目前国内外学者对缓蚀剂的研究层出不穷，Khiabani课题组[9]将带有氧化膜的AZ91镁合金片放入含CaF2的磷酸盐溶液中浸泡一段时间后，对其进行了电化学测试。结果表明在加入CaF2后，其腐蚀电流密度在一定程度上变小了。之后通过对浸泡过后的表面微观形貌结合化学成分的分析，阐述了耐蚀性的机理：CaF2降低了镁合金表面氧化膜的孔隙率，使得电解液与镁合金接触面减少从而抑制了镁合金片的腐蚀。Cao等[10]通过模拟人工海水的方式，选出了几种在含有氯离子的电解液中能够有效抑制镁合金腐蚀的化合物，其中包括MgCl2，Na2SO4，CaCl2等。陈寿国等[11]研究了AZ31镁合金在MgSO4中的电化学行为，并研究了十二烷基苯磺酸钠对AZ31镁合金的缓蚀性能。结果表明：负差效应的存在极大地降低了AZ31镁合金的电流效率；十二烷基苯磺酸钠能对AZ31合金起到缓蚀作用。

综上所述，在不同的电解液中需要找到与其相对应的缓蚀剂才能够有效的抑制镁合金腐蚀。本工作以高氯酸镁为基础电解液，分别以不同浓度的葡萄糖，硫酸镁，乙酸镁，三乙醇胺为添加剂，运用极化曲线和电化学阻抗谱分析了镁合金电极表面的耐蚀性能，并通过表面微观形貌和成分分析考察了三乙醇胺对镁合金的缓蚀效果。

1 试 验

1.1 材 料

试验材料选用AZ91D镁合金，其化学组成(质量分数)为9%的Al，1%的Zn，余量为Mg ;高氯酸镁(AR)、硫酸镁、乙酸镁、葡萄糖、三乙醇胺。

1.2 镁合金样品制备

将镁合金加工成20 mm×18 mm×2 mm的试片。依次用180，600，1 000，1 500目的水磨砂纸对镁合金片进行机械打磨抛光，然后将打磨过后的镁合金片在除油液(Na3PO4，NaOH，Na2SiO3)65 ℃下除油2 min，之后用水冲洗，干燥后再将其放入乙醇中超声清洗10 min，再用水冲洗，干燥后在水中进行超声波清洗10 min，干燥备用。试验过程中用水均采用去离子水。

1.3 测试与表征

采用日立SU-5000型扫描电子显微镜(SEM)和附带的能量色散谱(EDS)观察镁合金电极在添加不同添加剂的高氯酸镁溶液中的表面形貌和成分。

采用CHI760D电化学工作站和三电极体系测试极化曲线和交流阻抗谱，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为待测样品电极。电解质溶液采用1.0 mol/L高氯酸镁为基础电解液，分别在基础电解液中加入浓度为0.5，1.0，1.5 mol/L的硫酸镁、乙酸镁、葡萄糖、三乙醇胺溶液(其中1.5 mol/L的乙酸镁达到了过饱和，因此舍去)。首先进行开路电位监测，直至开路电位稳定后开始测试。极化曲线测定扫描电位范围为开路电位 ±300 mV，扫描速率为1 mV/s。交流阻抗在开路电位下测试，频率范围为1.0×(10-2～105) Hz，电位扰动幅值为5 mV，测试温度为常温。

2 结果与讨论

2.1 电化学耐蚀性能研究

图1是在1.0 mol/L高氯酸镁电解液中添加了不同添加剂的极化曲线。表1列出了由极化曲线分析拟合得出的数据。通常，腐蚀电流密度Jcorr测量用于评估缓蚀剂膜层的腐蚀速率，Jcorr越低，耐腐蚀性越好；相比之下，Ecorr反映了缓蚀剂膜层的腐蚀热力学趋势，大部分情况下不适合用于防腐性能评估[12]。根据腐蚀抑制效率公式(1)计算各个添加剂的缓蚀效率，其中Jcorr0是空白样的腐蚀电流密度(A/cm2)，Jcorr是待测样的腐蚀电流密度(A/cm2)。由图1和表1可以看出，在无添加剂的高氯酸镁溶液中，Jcorr约为4.243×10-5A/cm2。在添加硫酸镁的电解液体系以及添加乙酸镁的电解液体系中，镁合金的Jcorr均增大，说明这2种添加剂的添加加速了镁合金电极在高氯酸镁电解液中的腐蚀。在添加了葡萄糖的电解液体系中，除1.0 mol/L时，Jcorr均增大。而在添加了三乙醇胺的电解液体系中，3个浓度下的Jcorr均有所减小，尤其是当添加剂浓度为0.5 mol/L和1.0 mol/L时，其Jcorr均降低了1个数量级，说明三乙醇胺的添加减缓了镁合金电极在高氯酸镁电解液中的腐蚀，当三乙醇胺浓度为0.5 mol/L时，Jcorr约为4.656×10-6A/cm2，达到最小。

(1)

表1 镁合金电极在添加不同添加剂的电解液中的极化曲线分析结果

为了进一步了解各添加剂对镁合金电极的缓蚀效果，利用电化学阻抗谱对各添加剂的缓蚀效果进行了进一步的分析。图2是在开路电位下，镁合金在添加了不同添加剂的1.0 mol/L高氯酸镁电解液中的电化学阻抗谱以及等效电路图。其中Rs是研究电极和参比电极之间的溶液电阻，Qct是工作电极与界面间的电容，Rct是电荷传导电阻，Rcoat是膜层电阻，Qcoat是膜层电容。从图中可以看出，随着添加的添加剂种类的不同，其电化学阻抗谱也随之发生了变化，但基本都由1个或2个容抗弧构成。高频区的容抗弧对应双电层的电荷转移过程，而中低频区的容抗弧则对应膜层阻抗，说明电极过程主要受电化学极化控制[13-15]。通常，容抗弧直径大意味着优异的耐腐蚀性。在添加硫酸镁的电解液体系以及添加乙酸镁的电解液体系中，其容抗弧直径均小于无添加剂的高氯酸镁电解液体系，说明这2种添加剂的添加是不利的，这与极化曲线的分析结果一致。在添加了葡萄糖的电解液体系中，只有在浓度为1.0 mol/L时，其容抗弧直径略有增大，结合其极化曲线的分析结果，说明葡萄糖对镁合金在高氯酸镁中的缓蚀效果并不明显。而在添加了三乙醇胺的电解液体系中，3种浓度下高频区的容抗弧直径相较与基础电解液均有所增加，说明耐蚀性得到了提升。在低频区都出现了第2个容抗弧，其阻抗值均达到了103Ω·cm2数量级。这些结果表明三乙醇胺具有较好的防腐蚀效果。其中，当添加三乙醇胺的浓度为0.5 mol/L时，其容抗弧直径达到最大，这也与极化曲线的分析结果一致。这些结果进一步证实了添加剂三乙醇胺对镁合金电极在高氯酸镁电解液体系中具有缓蚀效果。

2.2 镁合金电极的表面形貌和成分分析

通过对三乙醇胺体系EIS谱的拟合可知，在添加三乙醇胺后，镁合金表面存在1个膜层电阻。为了更进一步观察三乙醇胺在高氯酸镁电解液中形成的膜层以及缓蚀作用，将镁合金放在高氯酸镁和添加0.5 mol/L 三乙醇胺的高氯酸镁电解液中浸泡24 h后取出吹干，再用电子显微镜观察其表面微观形貌，并用EDS对其进行了成分含量和元素分布分析。

图3是镁合金电极在1.0 mol/L高氯酸镁电解液中浸泡24 h后的表面形貌图和成分以及元素分布。由图3可知，镁合金在高氯酸镁电解液中浸泡后，在表面出现了大量的腐蚀裂缝。通过其成分和元素分布分析可知，此时镁合金表面主要含有镁、氯、氧、铝、锌元素，其中镁、铝、锌元素来自AZ91D镁合金，镁、氯、氧元素来自电解液，说明电解液成分与镁合金发生反应，使其表面发生腐蚀，导致出现了大面积的腐蚀裂缝。图4是镁合金电极在加入了三乙醇胺的高氯酸镁电解液中浸泡同样时间后的表面形貌图和成分以及元素分布，从图中可以看出，此时，镁合金表面整体比较平整，仅出现了少量的腐蚀裂纹。放大腐蚀裂纹之后，可以发现膜断裂层加深，说明镁合金表面形成了一定厚度的膜层。结合成分分析可以看到，此时，表面主要元素为镁、氧、氯、铝、锌以及碳和氮元素，其中碳和氮元素来自三乙醇胺。与图3c进行对比可知，此时，来自镁合金基体的铝、锌元素明显减少，氯元素的含量也有所下降，取而代之的是碳和氮元素含量的增多，说明三乙醇胺在镁合金表面发生了吸附，在一定程度上减缓了镁合金电极在高氯酸镁电解液中的腐蚀，这与电化学耐蚀性的分析结果一致。其缓蚀机理有待进一步明确。

3 结 论

(1)通过对4种添加剂在高氯酸镁电解液中对镁合金电极的耐蚀性分析可知，硫酸镁和乙酸镁会加速镁合金电极的腐蚀，葡萄糖对镁合金电极的缓蚀效果不明显，而三乙醇胺则对镁合金电极有较好的缓蚀效果，当三乙醇胺浓度为0.5 mol/L时，缓蚀效果最好。

(2)在添加了三乙醇胺的高氯酸镁电解液中浸泡镁合金电极后，与在未添加三乙醇胺的高氯酸镁电解液中浸泡的对比可知，镁合金表面整体比较平整，仅出现了少量的腐蚀裂纹。镁合金表面形成了一定厚度的膜层，在一定程度上减缓了镁合金电极在高氯酸镁电解液中的腐蚀。