离子液体缓蚀剂的研究现状

姜志阳，郝 鑫

(1. 中石化石油工程设计有限公司，山东东营 257000；2. 中国石化胜利油田分公司石油开发中心科研所，山东东营 257000)

0 前 言

腐蚀是金属在环境中发生化学或电化学反应而导致的不可逆的自发失效[1]。腐蚀会导致金属材料大量浪费，引起巨大的经济损失。在我国，每年因金属腐蚀而造成的经济损失可达到5 000亿元，世界范围内的经济损失更是高达国民生产总值的3%[2-4]，因而金属腐蚀引起了学术界和工业界的广泛关注[5-8]。如今为减少腐蚀所带来的损失，各行业已开发出多种金属腐蚀防护方法[9,10]，当前可用的防腐方法总结如图1所示[11]，其中缓蚀剂因其成本效益和应用方便而成为最佳方法之一[12-16]。

离子液体因其具有较高的化学稳定性、高热稳定性、低蒸汽压、低可燃性、绿色环保、毒性低、设计灵活等特点，受到各行各业的关注[11, 17, 18]。近年来，离子液体在特定领域的应用显著增加，尤其是在催化、化学转化溶剂、纳米材料合成、分离等领域[19-25]。根据离子液体的定义，其熔点低于100 ℃，可设计离子液体的阴离子和阳离子而达到所需要满足的性质，这是离子液体的最大优势[26]。因此，离子液体被称作21世纪最具发展前景的绿色化学材料之一[27]。因其独特的性质，离子液体也被广泛用于缓蚀剂，据报道称，理论上组合不同的阳离子与阴离子，离子液体缓蚀剂的数量可达1019种，具有巨大的研究空间和应用价值[28]。

1 离子液体缓蚀剂的分类

目前对离子液体缓蚀剂的研究大多针对阳离子型，按阳离子官能团来分研究最多的为咪唑基离子液体缓蚀剂和吡啶基离子液体缓蚀剂，此外还有季铵盐离子液体缓蚀剂、哌啶离子液体缓蚀剂和吡咯烷离子液体缓蚀剂等。

1.1 咪唑基离子液体缓蚀剂

对于咪唑基离子液体缓蚀剂的研究大都在酸性体系中。Zhang等[29]于2009年研究了氯化1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑盐(BMIC)和1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑硫酸盐([BMIM]H2SO4)在1 mol/L HCl中对低碳钢的酸腐蚀抑制作用，结构如图2所示，研究表明，2种缓蚀剂缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增大，[BMIM]H2SO4的缓蚀性能优于BMIC，通过计算活化焓(ΔH)，计算活化熵(ΔS)，吸附平衡常数(Kads)和标准吸附自由能(ΔGads)等明确了2种缓蚀剂为混合型缓蚀剂，这是最早对咪唑基离子液体在酸性介质中缓蚀性能的研究。

此外，对缓蚀剂侧链烷基的长度与缓蚀剂性能关系的研究也是一个热门方向，Guzmán - Lucero等[30]采用常规合成法和微波合成法，分别得到了5种含有N1不饱和链和N3长烷基饱和链阳离子和溴离子的咪唑类离子液体，测试其在1 mol/L H2SO4水溶液中对碳钢的缓蚀能力，结果表明，其缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增大，这取决于与N3相连的烷基链尺寸(IL4 > IL3 > IL1 > IL2 > IL5)，同时研究表明，质子化咪唑离子液体缓蚀剂分子在阳极和阴极位点上的吸附，是通过与氢离子竞争吸附以减缓腐蚀。Zheng等[31]利用失重法研究了1 - 辛基 - 3 - 甲基咪唑基溴化物([OMIM]Br)和1 - 烯丙基 - 3 - 辛基咪唑基溴化物([AOIM]Br)对低碳钢在0.5 mol/L H2SO4中的缓蚀性能和机理，结果表明[AOIM]Br的缓蚀性能优于[OMIM]Br，模拟分析表明，这是因为丙烯基具有更强的给电子作用所致。Feng等[32]合成了3种具有不同碳链长度的咪唑基缓蚀剂[VMIM]I、[VPIM]I和[VBIM]I，测试了它们在0.5 mol/L H2SO4溶液中对X70钢的缓蚀作用，结果表明缓蚀效率的顺序为：[VMIM] I <[VPIM] I <[VBIM] I，即随着咪唑环上烷基链长度的增加，缓蚀性能得到了改善，这是由于烷基的供电子作用使得具有长链烷基的缓蚀剂吸附性更强。通过对不同长度烷基对离子液体缓蚀剂的性能影响研究，均表明烷基链越长，缓蚀剂缓蚀性能越好，一方面是因为长烷基链具有更强的给电子能力，另一方面是因为烷基链越长缓蚀剂膜越牢固。

1.2 吡啶类离子液体缓蚀剂

早在20世纪90年代，就有关于吡啶基离子液体缓蚀剂的报道[33]，对于吡啶基离子液体缓蚀剂的研究也大都在酸性体系中。Li等[34]利用电化学方法研究了十四烷基溴化吡啶基离子液体缓蚀剂(TDPB)在1 mol/L HCl溶液中对铝的缓蚀作用，结构如图3所示，结果表明，TDPB在低浓度下具有良好的缓蚀效果，极化曲线显示TDPB充当阴极型缓蚀剂，能够抑制腐蚀反应的阴极过程，从而起到缓蚀作用。Dandia等[35]利用超声波辐照合成了4 - (2 - 氯 - 6 - 氟苯基) - 3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氢 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 1)，3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氢 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 2)，3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4 - (对甲苯基) - 4,5,6,7 - 四氢 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 3)，4 - ( 4 - 甲氧基苯基) - 3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氢 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 甲腈(AP - 4)和3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4 - (3,4,5 - 三甲氧基苯基) - 4,5,6,7 - 四氢 - 2 H - 吡唑并[3，4 - b]吡啶 - 5 - 甲腈(AP - 5)5种吡啶衍生物，通过失重法和电化学测试研究其在1 mol/L HCl溶液中对低碳钢的缓蚀作用，结果表明5种缓蚀剂为混合型缓蚀剂，但其阴极效果更明显，AP - 5缓蚀效果最佳，在100 mg/L时的缓蚀效率为95.2%。Gu等[36]合成了1种新N - 烷基 - 2 - (4 - 羟基丁 - 2 - 炔基)溴化吡啶基离子液体缓蚀剂，研究其在5 mol/L HCl溶液中对X70碳钢的缓蚀作用，结果表明反应温度与缓蚀剂浓度在缓蚀过程中起重要作用，通过XPS分析表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂，既阻碍了阳极金属的溶解，又阻碍了阴极氢的还原反应。

目前吡啶类离子液体缓蚀剂大都作为酸化缓蚀剂，研究思路为合成新型缓蚀剂，测试其缓蚀性能，通过XPS分析缓蚀剂的类型，通过分子模拟解释其缓蚀机理。

1.3 其它离子液体缓蚀剂

其它类型的离子液体缓蚀剂因其阳离子不同而具有不同的缓蚀性能。汪红梅[37]合成了3种苯并三氮唑缓蚀剂：溴化1,3 - 二乙基苯并三氮唑(C2BtEtBr)、溴化1 - 丁基 - 3 - 乙基苯并三氮唑(C4BtEtBr)和溴化1,3 - 二丁基苯并三氮唑(C4BtBuBr)，研究了它们在5 %的HCl溶液中对15Mn钢的缓蚀作用，结果表明，缓蚀剂的缓蚀效率随其加注浓度的增加而增大，当浓度为20 mol/L时，3种缓蚀剂的缓蚀效率均在83%以上，实验表明3种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，缓蚀效率依次为C4BtBuBr> C4BtEtBr> C2BtEtBr，通过计算吉布斯自由能，表明三种离子液体缓蚀剂在金属表面的吸附是自发进行的，以物理吸附为主，但也存在化学吸附。Kowsari等[38]合成了1种氨基酸衍生的离子液体缓蚀剂，为蛋氨酸四正丁基铵，并使用电化学、量子化学和表面分析研究了该缓蚀剂在1 mol/L HCl溶液中对低碳钢的腐蚀防护作用，研究表明，该缓蚀剂为一种混合型缓蚀剂，但其对腐蚀反应的阳极过程阻碍作用更强，其缓蚀机理是通过甲硫氨酸基团朝向阳极位点和四正丁基铵基团朝向阴极位点的吸附。El - Shamy等[39]合成了一种1 - 丁基 - 1 - 甲基吡咯烷三氟甲基磺酸盐离子液体缓蚀剂，研究其在3.5%NaCl溶液中对低碳钢腐蚀的缓蚀作用，结果表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂，且在800 mg/L时缓蚀效率可达80.2%。

2 离子液体缓蚀剂的分子模拟研究

目前对于离子液体缓蚀剂的分子模拟研究主要是量子化学计算和分子动力学模拟研究。尤其是基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算，能够从理论上比较缓蚀剂的缓蚀性能。DFT计算可提供几个参数来评判缓蚀剂的性能，比如分子的最高占据轨道能量(EHOMO)、分子的最低未占据轨道能量(ELUMO)、能隙(ELUMO-EHOMO=ΔE)、分子整体反应活性的化学势μ、绝对硬度η、全局软度S、亲电指数ω、原子的Fukui指数、Mulliken电荷分布等，这些参数可以解释缓蚀剂与金属的相互作用强弱。通常来讲，HOMO能级为缓蚀剂的第一电离能，其值越低，缓蚀剂越容易失去电子；LUMO能级值越低，缓蚀剂分子越容易得到电子；能隙的大小反映了电子从分子最高占据轨道向最低未占据轨道跃迁的能力，其值越大说明电子越难跃迁，分子相对稳定，难以吸附在金属表面[40]。分子的电负性χ与化学势μ互为相反数关系，其值与缓蚀剂的缓蚀效率阶数成反比；此外缓蚀剂分子的缓蚀效率随着硬度(η)的增加和柔软度(S)的降低而降低[41-43]。分子动力学模拟主要集中研究缓蚀剂膜与其它粒子的相互作用能、粒子的扩散系数、粒子在缓蚀剂膜中的扩散机理等来比较缓蚀剂的缓蚀性能[44]。

Manamela等[45]通过实验和模拟的方法比较了2种缓蚀剂[DMIM] [BF4-]和[BMIM] [BF4-]的缓蚀性能，通过分析分子的最高占据轨道能量、分子的最低未占据轨道能量、能隙、分子整体反应活性的化学势μ、绝对硬度η、全局软度S、亲电指数ω、原子的Fukui指数，得到缓蚀剂[DMIM] [BF4-]比[BMIM] [BF4-]具有更多向金属表面提供电子的位点，这反过来表明[DMIM] [BF4-]更易吸附在金属表面，这与实验得到的结果一致。Murulana等[46]研究了4种咪唑基离子液体的吸附行为，通过对1 - 丙基 - 3 - 甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([PMIM] [NTf2])、1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑双(三氟甲基 - 磺酰基)酰亚胺([BMIM] [NTf2])、1 - 己基 - 3 - 甲基咪唑双(三氟甲基 - 磺酰基)酰亚胺([HMIM] [NTf2])和1 - 丙基 - 2,3 - 甲基咪唑双(三氟甲基 - 磺酰基)酰亚胺([PDMIM] [NTf2])在1 mol/L HCl中的低碳钢腐蚀的实验和量子化学计算，试验证明这些离子液体的缓蚀效率依次为：[PDMIM] [NTf2]> [HMIM] [NTf2]> [BMIM] [NTf2]> [PMIM] [NTf2]。EHOMO和ELUMO的值与实验结果相符。结果表明，[PDMIM] [NTf2]的ΔE值最低，因此具有最高的化学反应性和缓蚀效率。整体柔软度(S)值再次表明，[PDMIM] [NTf2]是被测化合物中最柔软的分子，从而具有最高的化学反应性和缓蚀效率。

Zhang等[44]采用分子动力学模拟，研究了2 - 巯基苯并咪唑(2 - SH - BI)、2 - 氨基苯并咪唑(2 - NH2- BI)、2 - 甲基苯并咪唑(2 - CH3- BI)、苯并咪唑(BI)缓蚀剂膜内腐蚀粒子的扩散，通过均方位移曲线、径向分布函数和相互作用能等参数研究了腐蚀粒子与膜的相互作用，以及膜的迁移率等微观扩散机理，通过对比不同缓蚀剂的相应参数来比较缓蚀剂的缓蚀性能，明确缓蚀剂结构与其性能的关系，如图4所示。模拟表明缓蚀剂的缓蚀效率顺序为2 - SH - BI > 2 - NH2- BI > 2 - CH3- BI > BI，与其实验结果一致。

3 离子液体缓蚀剂的缓蚀机理

与其它有机缓蚀剂缓蚀机理相似，离子液体缓蚀剂也是通过吸附在金属的阳极和阴极位点来保护金属免受腐蚀。因此离子液体缓蚀剂既能抑制阳极金属腐蚀反应，又能减缓阴极析氢反应[47,48]。

3.1 阳极反应

在酸性介质中，以Atta等[48]的研究为例，金属(M)在酸性溶液(以H2SO4溶液为例)中的腐蚀过程(阳极反应)如下所示：

M+nH2O→M(H2O)nads

(1)

M(H2O)nads+SO42-→M[(H2O)nSO42-]ads

(2)

M[(H2O)nSO42-]ads→M[(H2O)nSO4]ads+2e

(3)

M[(H2O)nSO4]ads→M2++OH-+SO42-+H+

(4)

其它酸性溶液中的腐蚀机理类似，唯一的区别是腐蚀性离子为Cl-、NO3-等。然而，当有离子液体缓蚀剂(ILs)存在时，金属腐蚀过程如下[16]：

M+nH2O→M(H2O)nads

(5)

M(H2O)nads+SO42-→M[(H2O)nSO42-]ads

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

3.2 阴极反应

当缓蚀剂不存在时，阴极的析氢反应可表示为如下过程[51,52]：

M+H3O++e→MHads+H2O

(11)

2MHads→H2+2M

(12)

MHads+H3O++e→H2+M+H2O

(13)

当缓蚀剂存在时，阴极过程如下[49]：

M+ILsC++e→M(ILsC)ads+H2O

(14)

离子液体缓蚀剂取代氢离子接受来自金属的电子，形成电中性分子，此后电中性分子将其杂原子上的孤对电子迁移到金属原子的d轨道上，从而形成化学键吸附在金属表面[53,54]，由于其分子量较大，可取代金属表面的水分子和腐蚀性离子，从而起到保护金属的作用。

4 总结与展望

与传统缓蚀剂相比，离子液体缓蚀剂具有挥发性低、可燃性低、化学稳定性高、无毒等优点，是一种绿色环保型缓蚀剂。目前对离子液体缓蚀剂比较前沿的研究为不断提高缓蚀剂的缓蚀性能，主要方法为：(1)与其它纳米材料协同构成吸附膜：Liu等[55]通过咪唑离子液体与氧化石墨烯的快速接枝反应制备了离子液体氧化石墨烯杂化纳米材料，这种离子液体氧化石墨烯杂化能有效改善环氧基水性涂料的耐腐蚀性能。(2)对缓蚀剂分子结构进行改性，提高其缓蚀性能：第一是增长缓蚀剂的侧链长度[30-32]；第二是修饰缓蚀剂分子活性基团，Yang等[56]以咪唑离子液体和柠檬酸基碳点为原料，合成了尺寸为3.0～5.5 nm的绿色缓蚀剂，使得缓蚀剂在1 mol/L HCl体系中的缓蚀效率高于其在3.5%NaCl溶液中；第三种是将缓蚀剂修饰为共轭结构[57]。对于离子液体缓蚀剂的机理解释方面仅仅局限于前线轨道分布与计算分子的全局反应活性，进行动力学模拟时模型处于真空中或者纯水中，没有考虑缓蚀剂与其它粒子间的相互作用，与实际环境有较大差异。总而言之，离子液体缓蚀剂在绿色环保的基础上不断提高缓蚀性能，但其缓蚀机理目前没有比较有力的证明。