电偶对中6A01铝合金的电化学腐蚀行为研究

孙晓光 ， 陈志坚 ，周学杰 ，吴 军

(1. 中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111; 2. 武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉 430030；3. 湖北武汉大气淡水环境材料腐蚀国家野外观测科学研究站，湖北 武汉 430030)

0 前 言

高速列车是高速铁路的核心技术装备，列车的轻量化是高速铁路发展中的核心问题之一[1]，6A01铝合金属于Al - Mg - Si热处理强化铝合金，其凭借良好的焊接性能、耐蚀性、挤压成型性和中等强度等特点，被广泛应用于轨道列车、航空航天及船舶等领域[2-5]。高速动车组车辆的车体主要是由铝合金组成，同时还有不锈钢等金属材料[2， 6， 7]。由于不同金属之间有接触，在潮湿的环境或有水介质的环境中存在电位差，故可能引起电偶腐蚀，加速阳极金属的腐蚀[8， 9]。

赵岩等[6]研究了6005A - T6铝合金与304不锈钢间的电偶腐蚀行为，发现6005A - T6铝合金单位面积失重比304不锈钢高70倍左右，且表面出现了明显的晶间腐蚀开裂。刘艳洁等[10]研究了2024铝合金与316L不锈钢的电偶腐蚀行为，发现偶接之后2024铝合金的质量损失量是非偶接条件下的将近10倍，极化电阻所反应的瞬时腐蚀速率与质量损失所反应的平均腐蚀速率之间有良好的对应关系。Usman等[11]采用电化学阻抗谱评价了A2024 - T3铝合金腐蚀过程，发现氢氧化铝沉淀会导致孔隙的自封闭，从而减缓腐蚀速率。

近年来，关于焊接对铝合金6A01的力学性能等的研究较多[12]，而对铝合金6A01与异种金属的电偶腐蚀研究较少。因此，本工作以电偶对中6A01铝合金作为研究对象，分析其在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液和模拟污水[1% (质量分数，下同)(NH4)2SO4和0.5%(质量分数，下同)NaCl]中的腐蚀行为，采用电化学阻抗谱、动电位极化曲线对试验不同时间的铝合金进行了分析，并结合超景深显微镜研究了铝合金表面形貌的变化。

1 试 验

1.1 试验材料及试验方法

试验材料选用不锈钢304和铝合金6A01，化学成分如表1。

表1 铝合金6A01及不锈钢304化学成分(质量分数，%)

电偶腐蚀试验选取10.0 cm×2.5 cm×(2.0～4.0) cm片状试样，对试样进行清洗，并用无水乙醇除油除水，烘干称重，再用防腐油漆封装，预留10 cm2的工作面。

对于铝合金而言，Cl-的侵蚀性要高于Br-和I-，且在列车行驶时不可避免地会行驶到沿海等高Cl-地区；在列车洗手间等位置，氨根离子较多。为模拟实际使用环境，加速试验进程，选用溶液为3.5%NaCl溶液、模拟污水[1% (NH4)2SO4和0.5%NaCl]溶液，考虑到随着试验中溶液离子的消耗，在第8、16、24 d更换溶液。按照GB/T 15748-2013“船用金属材料电偶腐蚀试验方法”设计试验，将试样制成电偶对进行电偶腐蚀试验，电偶对正对，间距为3 cm，试验温度为20 ℃。对比试样在相同条件下同时进行未偶接状态下的腐蚀试验。

1.2 测试方法

采用FLUKE 18B数字万用表在每天相同时间测量电偶对的电偶电流，并用饱和甘汞电极(SCE)测试电偶对的电偶电位。

取试验后试样，采用VHX - 2000型超景深显微镜拍摄点蚀形貌并采用显微镜景深法拍摄试样三维图像。根据 GB/T 16545-2015“金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除”，对6A01铝合金进行腐蚀产物清除。6A01铝合金所用除锈方法为：硝酸 (ρ=1.42 g/mL)，在室温下除锈1～5 min。试样除锈后经去离子水冲洗，无水乙醇脱水，放入烘箱烘干，置于干燥器中约12 h后称重，计算平均失重率。

采用PAR 2273电化学工作站进行电化学试验，分别测试了铝合金试样试验前后的开路电位、电化学交流阻抗谱和极化曲线；电化学测试采用三电极体系，工作电极为铝合金6A01(工作面积为φ12 mm的圆形)、参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)、辅助电极采用石墨电极。开路电位测试时间为3 600 s，每隔2 s取点。极化曲线扫描电压范围为-1.2～-0.2 V，扫描速率为0.333 mV/s；极化曲线结果采用Origin软件作图，并采用塔菲尔曲线外推法计算腐蚀电流密度。电化学交流阻抗测试频率范围100 kHz～10 mHz，加载交流扰动电压为5 mV，试验结果通过ZSimpWin软件进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀坑的形貌

在3.5%NaCl溶液中铝合金电偶腐蚀32 d后的微观形貌(平面图及三维图)如图1所示。

图1 铝合金6A01电偶腐蚀32 d后微观形貌(平面图和三维图)

图1中可以看出铝合金6A01基体遭到破坏，表面出现裂纹和点蚀坑，点蚀坑不规则向外扩展延伸，点蚀坑主要呈现浅宽型和底切型，点蚀坑周围仍可见未被腐蚀的铝合金基材。如图1平面图箭头所示，未腐蚀的基材上可见到树枝状的裂纹，裂纹沿着特定的方向传播。这种现象可能与晶间腐蚀有关[13， 14]。参照Champion标准样图的量化标准[15]，铝合金腐蚀等级达到5级，腐蚀位置的面积较大，腐蚀深度很显著，腐蚀对铝合金的影响程度超过45%，铝合金已经无法正常使用。

铝合金的点蚀坑面积相对较大，且深度较深，这与电偶腐蚀的加速腐蚀过程有关，也与Cl-对铝合金的氧化膜和基材的侵蚀作用有关。在腐蚀过程中，Cl-对铝合金表面的氧化膜产生侵蚀作用，氧化膜被破坏失去阻隔作用，铝合金基材开始腐蚀[16]。随着腐蚀的发展，点蚀坑的宽度不断增大并向四周扩张，形成更大的点蚀坑，同时Cl-随着腐蚀的进行不断向坑内扩散，使得点蚀坑深度增加，坑底出现裂纹。

2.2 电偶腐蚀电流、电位和腐蚀速率

铝合金6A01和不锈钢304电偶对在3.5%NaCl溶液中的电偶电流密度及电偶电位如图2所示。从图2中可以看出，在前中期的电偶腐蚀过程中，电偶电位先增大至-0.71 V，之后电偶腐蚀有所减缓，随后又逐渐减小至-0.74 V，不锈钢304和铝合金6A01间的电偶腐蚀加剧，随着时间的进一步延长，电位减小并趋于稳定，不锈钢304和铝合金6A01的电偶腐蚀速率减缓并趋于稳定。

图2 NaCl溶液中铝合金6A01和不锈钢304电偶对的电偶电流密度及电偶电位

不锈钢304和铝合金6A01在前期电偶电流密度达到14.0～15.0 μA/cm2，而后电偶电流密度逐渐降低至9.5 μA/cm2，随着表面钝化膜的消耗殆尽，铝合金6A01和不锈钢304的电偶电流密度再次增大至11 μA/cm2，铝合金6A01腐蚀速率加快，随着电偶腐蚀试验时间的进一步延长，腐蚀产物的不断积累，电偶电流密度逐渐减缓并且趋于平稳(6.5 μA/cm2)。

在模拟污水中铝合金6A01和不锈钢304电偶对的电偶电流密度及电偶电位如图3所示。从图3中可以看出，在前期的电偶腐蚀过程中，电偶电位保持稳定，然后逐渐减小至-0.69 V，不锈钢304和铝合金6A01间的电偶腐蚀加剧，随着时间的进一步延长，电位趋于稳定，电偶腐蚀速率趋于稳定。不锈钢304和铝合金6A01在前期电偶电流密度达到6.0～7.0 μA/cm2，而后电偶电流密度降低。第8 d电偶电流密度的突然降低，这与溶液的更换有关，而16、24 d电流波动不大，主要是因为此时的腐蚀体系较稳定，溶液中离子的消耗较少，离子的浓度变化对电偶电流影响较小。随着表面钝化膜的消耗殆尽和电偶腐蚀试验时间的进一步延长，腐蚀产物不断积累，电偶电流密度逐渐减缓并且趋于平稳。

图3 模拟污水溶液中铝合金6A01和不锈钢304的电偶腐蚀电流密度及电偶电位

在NaCl溶液中与在模拟污水中相比，电偶电流均出现先减小后增大而后减小并趋于稳定的现象，这与表面钝化膜的消耗和腐蚀产物的生成、积累有关。2种溶液的混合电位波动较大，这主要是因为铝合金表面的氧化膜较薄，在溶液中不断发生溶解，而使基材与溶液发生反应，这些腐蚀产物不断在铝合金表面积累，对电偶腐蚀具有一定的阻碍作用，所以在破环基材和形成腐蚀产物的过程中铝合金6A01和不锈钢304的混合电位发生了波动。

在NaCl溶液中与模拟污水中电偶腐蚀试验结果如表2所示，根据GB/T 15748-2013，平均电偶腐蚀速率Kc为偶联后阳极腐蚀速率减去对比试样自腐蚀速率K，电偶腐蚀系数Pc计算公式如式1所示。铝合金在NaCl溶液中的自腐蚀速率较模拟污水中的腐蚀速率大。

表2 铝合金6A01/不锈钢304电偶试验结果

Pc=100×Kc/K

(1)

铝合金在NaCl溶液中的自腐蚀速率和电偶腐蚀速率均比模拟污水中的大，偶接后，电偶腐蚀系数分别为3 824、1 604，表明实际生产中，存在腐蚀介质的情况下铝合金和不锈钢偶接件完全不能直接使用，需要考虑更换材料、增加绝缘层等方法后使用。

2.3 开路电位和动电位极化曲线

图4给出了在NaCl溶液中不锈钢基材、铝合金试验前后铝合金的开路电位。图5给出了在模拟污水中铝合金试验前后的开路电位。结果表明，铝合金6A01基材的开路电位比电偶腐蚀32 d后的铝合金6A01的高，表明试验后的铝合金腐蚀敏感性变强[17]。此外，铝合金的4条开路电位曲线都可以观察到瞬时电流，这表明铝合金的表面发生了腐蚀过程。试验32 d后随着时间的延长，铝合金6A01的开路电位逐渐下降，这表明铝合金的表面发生了腐蚀，腐蚀产物层不稳定[18]。

图4 在NaCl溶液中不锈钢基材、铝合金基材和试验32 d后铝合金的开路电位

图5 在模拟污水中铝合金基材和试验32 d后铝合金的开路电位

在NaCl溶液中铝合金6A01开路电位为-720 mV(相对饱和甘汞电极，下同)，不锈钢304电位为-270 mV，铝合金和不锈钢2者电位差大于450 mV。而当异种金属开路电位差大于0.25 V时，2者接触使用时将会发生严重的电偶腐蚀[19]。当不锈钢304和铝合金6A01在溶液中接触时，2种金属形成闭合回路，回路中电子通过铝合金流向不锈钢，铝合金作为阳极加速铝合金的腐蚀。

与NaCl溶液中相比，模拟污水溶液中铝合金6A01的开路电位(-0.62 V)更高，表明在模拟污水溶液中的腐蚀敏感性较低，腐蚀较缓慢，这与实际测量的电偶电流密度(图2、图3)结果吻合。

在NaCl溶液和模拟污水中铝合金试验前后动电位极化曲线如图6所示，表3为塔菲尔曲线外推法拟合结果。

图6 在NaCl溶液、模拟污水中铝合金基材和试验32 d后铝合金的动电位极化曲线

表3 极化曲线拟合数据

由图6可知，NaCl溶液中基材表现出无钝化的连续腐蚀过程，表明随着电流的增大，腐蚀坑增大。而试验后铝合金表现出伪钝化行为，金属表面腐蚀受阻，这是铝合金典型的腐蚀行为[18]，表明腐蚀产物起到了一定的保护作用，但基材没有表现出此现象，可能的原因是基材表面未打磨处理，表面钝化膜较厚，更耐腐蚀。试验后，铝合金的腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增大，表明试验后铝合金的耐腐蚀性能下降。

模拟污水溶液中铝合金6A01试验后，腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增大，表明试验后铝合金的耐腐蚀能力下降。与NaCl溶液中铝合金基材相比，铝合金的自腐蚀电流密度更小，腐蚀电位更低，表明模拟污水溶液中铝合金相比于在NaCl溶液中更稳定。

2.4 电化学阻抗谱分析

为了评价电偶腐蚀不同时间铝合金耐蚀性能的变化，进行了电化学阻抗谱分析[20]。图7a为NaCl溶液中电偶腐蚀不同时间的铝合金的Nyquist谱。电容电弧直径代表了材料在溶液中的耐蚀性，随着电容电弧直径的增加，材料的耐蚀性增加[21]，由图7a可以看出铝合金的Nyquist谱均只出现1个容抗弧，代表的是金属与溶液之间的双电层行为，相对应的是铝合金基体的溶解过程。

图7 在NaCl溶液试验不同时间电偶对的铝合金6A01的电化学阻抗谱

随着时间的延长，铝合金的容抗弧先收缩后扩大，表明铝合金的耐蚀性呈现先降低后增加的趋势。腐蚀初期，Cl-持续侵蚀铝合金表面钝化膜引发点腐蚀，钝化膜阻碍效果逐渐减弱，铝合金阻抗减小，容抗弧开始收缩；当腐蚀时间为16 d时，试样表面点腐蚀的情况已十分严重，钝化膜几乎全部消失，容抗弧收缩到最小。腐蚀时间继续延长，铝合金表面开始被腐蚀产物层所覆盖，同时腐蚀产物层厚度持续增加，腐蚀产物层屏蔽作用的提升增加了试样的阻抗，容抗弧逐渐扩大。

利用图7b所示的等效电路来拟合EIS数据，拟合值如表4所示。等效电路使用元件如下：Rs代表电解质电阻，与电解质溶液的导电性及鲁金毛细管管口到试样表面的距离有关；Qr1和Rr1用于描述电荷转移过程中的电阻和电容特性，直接反应腐蚀过程中化学反应进行的难易程度。由图7cRr1的值可以看出随着电偶腐蚀时间的延长，Rr1先增大后减小。随着电偶腐蚀的进行，由于铝合金表面的面积一定，腐蚀速率较慢，随着时间的延长，铝合金的点蚀加重，点蚀坑的面积增加，能够参加化学反应的面积增加，有利于铝合金基体与溶液中Cl-的接触，加速了腐蚀的进行，Rr1值减小，而随着腐蚀产物的堆积会阻碍Cl-的扩散，减小腐蚀速率，使得Rr1值增大。在这两方面的共同影响下，Rr1值的表现为随着电偶腐蚀时间的延长先减小后不断增大。

表4 NaCl溶液中EIS拟合值

图8a为模拟污水溶液中电偶腐蚀不同时间的铝合金的Nyquist谱，图8b为等效电路，图8c为Rr2值。等效电路的拟合值见表5。由图8a的Nyquist谱来看，随着时间的延长，容抗弧先收缩后扩大。随着溶液中腐蚀性离子的不断腐蚀，局部钝化膜遭到破坏，发生点蚀，容抗弧发生收缩，阻抗值减小；当试验8 d后，腐蚀最为严重，表面钝化膜大幅度减小，容抗弧收缩到最小。随着腐蚀的进一步进行，腐蚀产物层开始形成，且不断增厚，表现为容抗弧半径不断增大。与NaCl溶液中相比，由于模拟污水溶液中离子浓度较低，电阻较大，因此模拟污水中容抗弧较大，阻抗较高。

图8 在模拟污水不同试验时间电偶对的铝合金6A01的阻抗谱

表5 模拟污水溶液中EIS拟合值

3 结 论

研究了铝合金6A01和不锈钢304电偶对中铝合金的的电偶腐蚀行为，从试验结果可以得出以下结论：

(1)试验32 d后，腐蚀对铝合金的影响程度超过45%，铝合金已经无法正常使用。铝合金以点蚀为主，随着晶间发生破裂，点蚀坑不断相连、扩大，主要呈现浅宽型和底切型；

(2)电偶试验结果表明，偶接件试样的腐蚀速率显著高于材料自腐蚀速率，偶接件材料之间存在明显的电偶腐蚀，电偶腐蚀系数Pc在NaCl和模拟污水溶液中分别为3 824、1 604。因此在实际服役环境中偶接材料应采用涂层防护或选用电位差较小的材料使用。

(3)在不同溶液中铝合金与不锈钢电位差为大于300 mV，2者相连会发生电偶腐蚀。试验后的铝合金腐蚀敏感性变强，腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增大，表明试验后铝合金的耐腐蚀性能下降；在模拟污水中铝合金的耐蚀性比在NaCl溶液中的更好。

(4)EIS的结果表明，在铝合金6A01的腐蚀过程中，铝合金的耐蚀性呈现先降低后提高的趋势。与NaCl溶液中相比，模拟污水中离子浓度较低，电阻较大，容抗弧半径较大，阻抗较高。