热网换热站不锈钢换热板点蚀的临界条件

任 彬，孙祖毅，牟建华，肖海刚，苏 玮，张洪博，温 凯

( 1. 华能烟台发电有限公司，山东 烟台 264002；2. 西安热工研究院有限公司，陕西 西安，710032； 3. 国能宁夏供热有限公司， 宁夏 银川 750000)

0 前 言

热网二级换热站是保障冬季居民供热的重要枢纽，其稳定运行关系重大[1-3]。换热站一般采用板式换热器，不锈钢换热板两侧分别接触一次水和二次水，一次水一般采用除盐水，水质较好，而二次水水量大，水质复杂。在实际运行中，换热板二次侧经常出现腐蚀穿孔问题，二次水混入一次水中，影响一次水水质。因此，针对换热板发生腐蚀的临界条件的研究对于防止换热板腐蚀穿孔具有重要意义。

点蚀是具有自钝化性能的金属在含有侵蚀性离子环境中发生的腐蚀行为[4-9]，点蚀发生需要环境中Cl-达到一定浓度[10-15]，同时点蚀的发生还受到环境温度、pH值等因素的影响[3, 16-21]。热网换热站二次水温约65 ℃，二次水一般为软化水，换热板材质一般为304或316L不锈钢，在该环境条件下换热板发生点蚀的临界条件尚不清楚。为了阐明这一问题，本工作对烟台A、B、C和D 4座热网二级换热站换热板的点蚀情况进行调研，其中A、C站换热板材质为304不锈钢，B、D站换热板材质为316L不锈钢，A和B 2处发生换热板腐蚀穿孔。对A、B 2处换热板进行材质化学分析、宏观形貌观察、微观区域扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析；对B、C、D 3处换热站换热板表面附着物进行X射线衍射(XRD)分析。通过极化曲线测试研究不锈钢换热板发生点蚀的临界Cl-浓度，以及结垢后局部区域酸化条件下不锈钢点蚀临界Cl-浓度的变化，最终提出热网二级换热站换热板发生点蚀的临界条件及防护建议。

1 试 验

1.1 材料表征

通过电感耦合等离子体原子发射光谱对烟台A和B 2处换热站换热板的材质进行化学分析。XRD测试使用Rigaku - D/max 2000PC衍射仪，靶材为铜靶，电流300 mA，电压50 kV，测试角度(2θ)为10°～85°，步长为0.02°，扫描速率4 (°)/min(2θ)，连续扫描采集数据。SEM测试使用INSPECT F50场发射扫描电子显微镜(SEM)，元素分析使用与仪器配套的EDS。

1.2 电化学测试

将换热板经机械加工处理后洗去垢层并焊接导线制成测试工作电极，砂纸逐级打磨至800号。用酒精棉擦试电极测试面以去除油脂等，随后采用高温密封胶对电极进行封装，保证电极裸露面积为1 cm2。放入干燥器内，48 h以后待测。

电化学试验采用三电极体系进行动电位极化曲线测量，所用设备为普林斯顿2273型电化学工作站。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为经高温密封胶封装处理后的换热板电极。电化学试验过程中，待测试溶液升至预定温度后，将工作电极浸入测试液中，当开路电位稳定后开始动电位极化曲线测量。从开路电位(OCP)开始，以20 mV/min的扫描速率向阳极极化方向进行扫描，当阳极电流密度达到5 μA/cm2，工作电极击破后即停止测量。阳极极化曲线上电流密度急剧连续上升的最正电位值为点蚀击破电位Eb。试验后除去电极表面的密封胶，检查有无缝隙腐蚀，若发生缝隙腐蚀，则舍去此测量值。

2 结果与讨论

2.1 换热板材料表征

烟台A和B 2处换热站换热板材质分别为304不锈钢和316L不锈钢，2处换热站换热板均发生腐蚀穿孔现象。2种换热板材料化学分析的结果分别如表1和表2所示，A站和B站换热板的化学成分分别符合304和316L不锈钢的国标要求。

表1 A站换热板化学成分(质量分数)

表2 B站换热板化学成分(质量分数)

首先对2种换热板宏观腐蚀形貌进行观察。从整体上看，取自A站的换热板(材质304不锈钢)一次侧表面光亮，二次侧局部有棕红色腐蚀产物，如图1所示。换热板上有泄漏点1处，宏观形貌如图2所示，从二次水侧观察，腐蚀穿孔处附近分布有腐蚀坑且附着有红棕色腐蚀产物；从一次侧观察，腐蚀穿孔附近光亮无腐蚀产物，根据腐蚀坑宏观形貌判断，腐蚀从二次侧发展，穿孔至一次侧。

图1 A站换热板一次侧及二次侧宏观形貌

图2 A站换热板腐蚀穿孔处宏观腐蚀形貌

使用扫描电镜对A站换热板二次侧穿孔附近腐蚀坑进行微观观察，结果如图3所示。从图3可知，腐蚀坑内比较光滑，腐蚀坑外有腐蚀产物堆积。对SEM形貌中的区域A和区域B进行能谱分析，结果如图4所示。从图4可知，在区域A内除Fe、Cr和O元素外，主要有Ca、Si和P等元素，在区域B中也含有Si元素。

图3 A站换热板二次侧腐蚀穿孔附近SEM形貌

图4 A站换热板SEM观察中A区域和B区域能谱分析

从整体上看，B站取回的换热板(材质316L不锈钢)一次侧表面光亮，二次侧表面均匀地附着有棕红色腐蚀产物，如图5所示。为了判别腐蚀穿孔的方向，分别从一次侧和二次侧对泄漏点进行局部观察，泄漏点附近的局部细节如图6所示。根据泄露点附近腐蚀情况及腐蚀产物堆积情况，可以判断泄漏点的腐蚀穿孔是由二次侧向一次侧发展的。

图5 B站换热板一次侧及二次侧宏观形貌

图6 B站换热板穿孔处宏观腐蚀形貌

通过扫描电镜对B站换热板二次侧穿孔附近腐蚀坑进行微观观察，结果如图7所示。从图7可以看出，腐蚀从表面向内部扩展形成腐蚀坑和空穴，腐蚀坑外有腐蚀产物堆积。对SEM形貌中的区域A和区域B进行能谱分析，结果如图8所示。从图8可知，在区域A内除Fe、Cr和O元素外，主要有Ca、Si、P、Mg和Cl等元素，在区域B中含有Si和Cl元素。

图7 B站换热板穿孔附近腐蚀坑SEM形貌

图8 B站换热板SEM观察中A和B区域能谱分析结果

通过对烟台换热站A和B的换热板材料分析，结果表明304和316L不锈钢制成的换热板在服役过程中会发生腐蚀，根据腐蚀位置宏观和微观形貌判断腐蚀类型为点蚀，且腐蚀都是从二次侧发展至一次侧,换热板的一次侧表面相对光洁，而部分换热站换热板的二次侧表面有附着物。

2.2 换热板表面附着物成分分析

为了阐明换热站换热板表面附着物情况，对换热站B、C和D 3处换热板表面附着物取样，进行XRD物相分析，结果如表3所示。

表3 B、C和D 3处换热站换热板表面附着物物相分析结果

从表3可以看出，不同的二次水水质条件下，热网二级换热站换热板表面可能存在多种类型的附着物，附着物可能是碳酸钙、碳钢的腐蚀产物或者两者形成的复合附着层。

2.3 不锈钢点蚀临界Cl-浓度测试

为了分析2种常见材质的换热板在该环境条件下发生点蚀的临界Cl-浓度，参考DL/T 712-2010“发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则”，将2种材料制成的电极在不同Cl-浓度环境中测试其点蚀击破电位Eb，通过pH值等参数计算氧平衡电位。当材料表面发生腐蚀时，其电极电位是氧平衡电位和铁平衡电位耦合的结果，电极电位一定处于2者之间，因此当Eb大于氧平衡电位时，点蚀不可能发生[22]。

在65 ℃条件下使用304不锈钢电极在不同Cl-浓度下测试动电位极化曲线，结果如图9所示。测试水样的pH值为8.25，此条件下溶液中氧平衡电位为0.452 8 V( vs SCE，下同)。当Cl-浓度小于125 mg/L时，击破电位Eb大于此pH值条件下的氧平衡电位，这表明当Cl-浓度小于125 mg/L时304不锈钢材质的换热板不能发生点蚀。当Cl-浓度大于125 mg/L时，击破电位Eb小于此pH值条件下的氧平衡电位，这表明当Cl-浓度大于125 mg/L时304不锈钢材质的换热板可能发生点蚀。根据极化曲线分析结果，65 ℃条件下304不锈钢材质的换热板不发生点蚀的临界Cl-浓度为125 mg/L。

图9 65 ℃条件下304材质换热板在不同Cl-浓度下的动电位极化曲线

在65 ℃条件下，利用316L不锈钢电极在不同Cl-浓度环境中进行动电位极化曲线测试，结果如图10所示。测试水样的pH值为8.22，此条件下溶液的氧平衡电位为0.454 8 V。当Cl-浓度小于230 mg/L时，击破电位Eb大于此pH值条件下的氧平衡电位，这表明当Cl-浓度小于230 mg/L时316L不锈钢材质的换热板不能发生点蚀。当Cl-浓度大于230 mg/L时，击破电位Eb小于此pH值条件下的氧平衡电位，这表明当Cl-浓度大于230 mg/L时316不锈钢L材质的换热板可能发生点蚀。根据极化曲线分析结果，65 ℃条件下316L不锈钢材质的换热板不发生点蚀的临界Cl-浓度为230 mg/L。

图10 65 ℃条件下316L不锈钢材质换热板在不同Cl-浓度下的动电位极化曲线

2.4 pH值对临界Cl-浓度的影响

根据热网二级换热站现场调查结果，在某些条件下，换热板的表面存在附着物。一旦换热板表面形成附着物，换热板表面状态不再均匀，被附着物覆盖的部分由于氧气扩散受阻碍形成贫氧区，而没有被氧气覆盖的部分为富氧区，两区域间构成氧浓度电池。此时腐蚀的阴阳极反应分开，在附着物的覆盖部分，阳极腐蚀产物Fe2+浓度升高，Fe2+水解能导致局部环境pH值降低，而且为了维持电荷平衡，循环水中的Cl-也会向附着物覆盖的阳极区域扩散、富集。最终导致附着物覆盖的局部区域pH值降低且Cl-浓度升高，如图11所示。

为了进一步模拟pH值酸化条件下不锈钢的点蚀行为，选取pH=5和pH=3这2种极端情况，研究环境pH值降低对换热板点蚀临界Cl-浓度的影响。

图12为试验温度65 ℃、304不锈钢材质换热板在不同pH值和Cl-浓度时的动电位极化曲线。

图12 65 ℃条件下304材质换热板在不同pH值和Cl-浓度下的动电位极化曲线

经计算，pH=5时，溶液氧平衡电位为0.670 9 V，当Cl-浓度为125 mg/L时，击破电位Eb为0.587 2 V，小于氧平衡电位，此时304不锈钢换热板能够发生点蚀。当Cl-浓度为35 mg/L时，击破电位Eb=1.121 5 V大于氧平衡电位，此时304换热板不能发生点蚀。pH=3时，氧平衡电位为0.805 1 V，当Cl-浓度为35 mg/L时，击破电位Eb=0.150 1 V小于氧平衡电位，此时304不锈钢换热板能够发生点蚀。综上，当环境pH值下降时，304不锈钢材质换热板发生点蚀的临界Cl-浓度也呈下降趋势。在相同Cl-浓度环境中，pH值越低304不锈钢材质换热板越容易发生点蚀。

图13为试验温度65 ℃条件下，316L不锈钢材质换热板在不同pH值和Cl-浓度的动电位极化曲线。

图13 65 ℃条件下316L不锈钢材质换热板在不同pH值及Cl-浓度下的动电位极化曲线

经计算，pH=5时，氧平衡电位为0.670 9 V。当Cl-浓度为230 mg/L时，316L不锈钢电极的击破电位(Eb=0.299 2 V)小于氧平衡电位，在此条件下316L不锈钢能够发生点蚀。当Cl-浓度为45 mg/L时，316L不锈钢电极的击破电位(Eb=1.125 1 V)大于氧平衡电位，在此条件下316L不锈钢不能发生点蚀。pH=3时，氧平衡电位为0.805 1 V。在Cl-浓度为45 mg/L环境中，316L不锈钢电极的击破电位(Eb=0.229 4 V)小于氧平衡电位,在此条件下316L不锈钢能够发生点蚀。综上，当环境中pH值下降时，316L不锈钢材质换热板发生点蚀的临界Cl-浓度也呈下降趋势。在相同Cl-浓度环境中，pH值越低，316L不锈钢材质换热板越容易发生点蚀。

2.5 换热板点蚀临界条件

综上，当换热板表面无附着物时，换热板表面Cl-浓度与循环水中Cl-浓度相同，此时，换热板发生点蚀的临界条件为循环水中Cl-浓度超过临界值(见图14a)。当循环水中钙含量及硬度超过临界值时，换热板表面可能发生结垢现象，而且二次循环水中一般含有碳钢管道腐蚀形成的腐蚀产物，这些腐蚀产物可以单独附着于换热板表面，或者表面已经结垢时，腐蚀产物与垢形成复合的附着物(见图14b、14c)。一旦在换热板表面形成附着物，附着物覆盖下换热板表面局部区域pH值降低、Cl-浓度升高，在该区域内点蚀更容易发生(见图14d)。

图14 换热站不锈钢换热板腐蚀机理示意

3 结 论

通过对烟台A、B、C和D 4座热网二级换热站板换腐蚀情况的研究及实验室电化学测试结果，得到以下结论：

(1)热网二级换热站换热板表面可能形成碳酸钙、铁的腐蚀产物或2者复合的垢层。

(2)在65 ℃条件下,304不锈钢点蚀临界Cl-浓度为125 mg/L，316L不锈钢点蚀临界Cl-浓度为230 mg/L。

(3)不锈钢表面无附着物时，循环水中Cl-浓度低于临界Cl-浓度，换热板不发生点蚀；不锈钢表面一旦形成垢层，表面会发生局部酸化，此时不锈钢发生点蚀的临界Cl-浓度降低，更容易发生点蚀。

综上，防止热网二级换热站不锈钢点蚀的首要任务是防止换热板表面结垢或附着腐蚀产物，同时应严格控制循环水中Cl-浓度使其小于点蚀发生的临界Cl-浓度。