磷石膏自蒸养法制备α半水石膏

周万清，覃 意，赵 帅，刘冬梅，王 斌，李东升

（1. 三峡大学 防灾减灾湖北省重点实验室，湖北 宜昌 443002；2. 三峡大学 土木与建筑学院，湖北 宜昌 443002；3. 湖北三峡实验室，湖北 宜昌 443007）

磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的固态副产物，其中约90%来自二水湿法磷酸工艺过程。每生产1 t湿法磷酸，副产磷石膏约4～5 t，磷石膏的利用率逐年提高，但其堆存量也逐年增加［1-2］。副产磷石膏的主要利用途径有：生产半水石膏胶凝材料（主要有α和β半水石膏）、磷石膏基复合胶凝材料；制备水泥、装饰材料；作为路面基层或工业填料；合成硫酸钙晶须等［3-9］。其中，α半水石膏的力学性能较优，是一种具有较高经济价值和广阔应用前景的胶凝材料［10］。目前，国内外制备α半水石膏的方法主要有加压水热法、蒸压法、常压盐溶液法等［4，11-12］，采用磷石膏制备α半水石膏的研究集中在制备工艺和转晶剂的选择上。杨林等［13］用生石灰陈化处理磷石膏后，利用蒸压法制得强度等级为α30的高强石膏；何玉龙等［14］采用半液相法以生石灰预处理后的磷石膏为原料，在蒸压温度为140 ℃、蒸压时间为3 h的条件下，掺入质量分数0.1%的硫酸铝和0.05%的三元羧酸制备出抗压强度为34.7 MPa的高强石膏。李紫瑞等［15］用柠檬酸和水洗涤预处理磷石膏，采用常压盐溶液法在硝酸镁溶液中制备出抗压强度为36.8 MPa的α半水石膏。蒸压法、半液相法、加压水热法均要求高温高压，因而能耗大、成本高；而常压盐溶液法的生产效率低，且钠、镁、钙等离子的存在使反应设备易受腐蚀［12］。

本研究结合已有方法提出一种省去蒸压釜且不易腐蚀设备的方法——自蒸养法，考察了工艺条件对α半水石膏的影响，为磷石膏制备α半水石膏提供一种简易、高效的方法。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

磷石膏取自湖北宜化公司，呈灰黑色，pH约为3，微观形貌呈菱形或薄片状（见图1a），主要由二水石膏（见图1b）及少量的磷、氟等杂质组成，其主要化学组成如表1所示。实验所用试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

图1 磷石膏的SEM照片（a）和XRD谱图（b）

表1 磷石膏主要化学组成 w，%

1.2 实验方法

α半水石膏在湿热环境下溶解结晶生成，而β半水石膏在高温干燥环境下直接脱水生成。本实验采用的制备环境属于高温湿热条件，故生成的半水石膏定性为α半水石膏。

1.2.1 磷石膏的预处理

采用生石灰中和法对磷石膏进行预处理，具体过程如下：将磷石膏烘干过50目筛后与不同掺量的生石灰混合均匀，加入10%（以磷石膏质量为基准）的水充分搅拌，置于高密度聚乙烯塑料袋内密封陈化24 h。

1.2.2 磷石膏制备α半水石膏

自蒸养法利用烘箱提供磷石膏脱水反应所需的高温环境，耐高温的容器（本实验使用不锈钢盒）和塑料袋保持石膏溶解结晶所需的水蒸气，可省去蒸压釜且不易腐蚀设备。具体过程如下：将0.1%（以磷石膏质量为基准）的转晶剂溶于水后与预处理后的磷石膏（约700 g）按一定的液固比混合搅拌均匀制成浆体，然后将浆体倒入容器中，用塑料袋密封后置于烘箱内进行蒸养；蒸养结束后去除密封袋，于烘箱内烘干至恒重。

设定基础实验条件如下：蒸养温度140 ℃，蒸养时间6 h，生石灰掺量0.5%（以磷石膏质量为基准），液固比0.4，转晶剂为柠檬酸钠。采用单因素实验（改变单一因素，其他条件不变）考察上述因素对α半水石膏的影响。

1.3 分析方法

参照《α型高强石膏》（JC/T 2038—2010）［16］测定α半水石膏的力学性能；参照《建筑石膏相组成分析方法》（GB/T 36141—2018）［17］采用烘箱法测定α半水石膏的三相组成；采用日本理学公司Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行α半水石膏的XRD分析；采用日本电子株式会社JSM-7500F型扫描电子显微镜进行α半水石膏的SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 蒸养温度对α半水石膏物相和强度的影响

不同蒸养温度下制备的α半水石膏的XRD谱图和强度见图2，三相分析结果见表2。

由图2a可知，蒸养温度为120 ℃时，样品中主要为二水石膏相，只有少量的半水石膏相，这表明磷石膏在120 ℃的蒸养条件下难以转化成α半水石膏。随着温度的升高，样品中α半水石膏的衍射峰逐渐增强。结合表2可知，样品中半水石膏相含量随着蒸养温度的升高先增大后减小，当蒸养温度为120 ℃时样品中半水石膏相质量分数仅为19.50%，当蒸养温度为140 ℃时可达88.77%，当蒸养温度升至150 ℃时半水石膏相质量分数较140 ℃时降低了7.72%。二水石膏按溶解析晶原理转换成α半水石膏［18］，当蒸养温度较低时，磷石膏中二水石膏溶解速率慢，α半水石膏晶核生长速率慢，晶体生成数量少；当蒸养温度为140 ℃时，α半水石膏晶核生成的数量增多，使得半水石膏相含量增大；当蒸养温度为150 ℃时，分析认为产物由α半水石膏与少量的α型硬石膏Ⅲ组成，在样品冷却过程中，硬石膏Ⅲ与空气中水分子反应生成二水石膏，导致半水石膏相含量降低。由图2b可知，当蒸养温度从120 ℃升至150 ℃时，样品强度的变化趋势与半水石膏相含量的变化趋势一致。当蒸养温度从130 ℃升至140 ℃时，样品的强度急剧增至最高；温度继续升至150 ℃时，样品的2 h抗折强度和绝干抗压强度分别下降了10.81%和16.10%。

图2 不同蒸养温度下制备的α半水石膏的XRD谱图（a）和强度（b）

表2 不同蒸养温度下制备的α半水石膏的三相分析结果 w，%

2.2 蒸养时间对α半水石膏物相和强度的影响

不同蒸养时间下制备的α半水石膏的XRD谱图和强度见图3，三相分析结果见表3。

由图3a可知：当蒸养时间为4 h时，半水石膏衍射峰较强，表明大部分磷石膏已经转化为半水石膏；随着蒸养时间的延长，半水石膏的衍射峰增强，二水石膏的衍射峰则先减弱后增强，分析认为蒸养时间过长，产物中会生成较多α型硬石膏Ⅲ，在冷却过程中与空气中水分子反应生成二水石膏。结合表3和图3b可知，样品中半水石膏的相含量变化趋势与其强度变化趋势一致，均先增大后减小，二者呈正相关。当蒸养时间从4 h延长至6 h时，半水石膏相质量分数提高了18.77%，2 h抗折强度和绝干抗压强度分别提高了37.04%和32.84%。

表3 不同蒸养时间下制备的α半水石膏的三相分析结果 w，%

图3 不同蒸养时间下制备的α半水石膏的XRD谱图（a）和强度（b）

2.3 生石灰掺量对α半水石膏物相和强度的影响

不同生石灰掺量下制备的α半水石膏的XRD谱图和强度见图4，三相分析结果见表4。

由图4a可知：当生石灰掺量从0.3%增至0.5%时，二水石膏衍射峰逐渐减弱，半水石膏衍射峰逐渐增强；当掺量继续增至0.7%时，二者的衍射峰无明显变化。结合表4可知，生石灰掺量为0.5%时，二水石膏基本全转化为α半水石膏。由图4b可知，样品的强度随着生石灰掺量的增加呈现先增大后缓 慢减小的趋势，当生石灰掺量为0.5%时强度最高。

图4 不同生石灰掺量下制备的α半水石膏的XRD谱图（a）和强度（b）

表4 不同生石灰掺量下制备的α半水石膏的三相分析结果 w，%

生石灰加入磷石膏后，会与磷石膏中的可溶磷、可溶氟等杂质反应，生成惰性盐（见式（1）和式（2））［19］。采用磷石膏制备α半水石膏时，加入适量的生石灰可消除可溶磷、可溶氟的不良影响，提高二水石膏的转化率以及α半水石膏的强度；但加入过量的生石灰时，会生成过多的惰性盐，覆盖在二水石膏晶体表面，阻碍二水石膏转化为α半水石膏，导致样品强度有所降低。

2.4 液固比对α半水石膏物相和强度的影响

不同液固比下制备的α半水石膏的XRD谱图和强度见图5，三相分析结果见表5。

由图5a和表5可知，随着液固比的增大，二水石膏的衍射峰先减弱后增强，半水石膏衍射峰则持续增强，而半水石膏相质量分数先增加后减小，当液固比为0.4时样品中的半水石膏相含量可达88.77%。结合图5b可知，样品的强度随液固比的变化趋势与半水石膏相含量的变化趋势相同，当液固比为0.4时样品的2 h抗折强度为3.7 MPa、绝干抗压强度为26.7 MPa。该实验结果与陈金文等［20］的研究结果相一致。二水石膏在高温饱和水蒸气下溶解析晶可生成α半水石膏［18］，增大液固比可保证充足的水蒸气，有利于α半水石膏的生成；当液固比增至0.5时，蒸养结束后样品表面有明水，在烘干过程中有少量半水石膏与水反应生成二水石膏，此时半水石膏相质量分数较液固比为0.4时降低14.81%，导致样品的2 h抗折强度和绝干抗压强度分别降低了21.62%和23.60%。

图5 不同液固比下制备的α半水石膏的XRD谱图（a）和强度（b）

表5 不同液固比下制备的α半水石膏的三相分析结果 w，%

2.5 转晶剂对α半水石膏物相和强度的影响

本课题组前期研究结果表明，无机盐转晶剂、有机酸转晶剂、有机酸盐转晶剂中转晶效果较好的分别为硫酸镁、丁二酸、柠檬酸钠。不同转晶剂下制备的α半水石膏的XRD谱图和强度见图6，三相分析结果见表6。

结合表6和图6可知，加入不同的转晶剂后样品中半水石膏相含量均显著提高，其中柠檬酸钠的作用效果最佳，半水石膏相质量分数较无转晶剂时增加了50.89%，样品的2 h抗折强度和绝干抗压强度分别提高了105.56%和71.15%。对比加入丁二酸、硫酸镁样品的三相分析及强度结果可知，加入丁二酸样品的半水石膏相质量分数较加入硫酸镁的高11.36%，但2 h抗折强度和绝干抗压强度却分别降低了22.22%和14.94%。柠檬酸钠和丁二酸的加入会降低二水石膏的溶解速率，推迟半水石膏开始结晶的时间，但提高了半水石膏的结晶速率，从而使样品中的半水石膏相含量显著增加［21］；而加入硫酸镁后，溶液中的SO42-浓度增大，导致二水石膏的溶解度有所降低，形成过饱和溶液的时间缩短，半水石膏开始结晶的时间提前，使得半水石膏晶体的发育较完整，所得样品的强度高于加入丁二酸的样品。

表6 不同转晶剂下制备的α半水石膏的三相分析结果 w，%

图6 不同转晶剂下制备的α半水石膏的强度

2.6 α半水石膏的微观形貌分析

以上结果表明，当蒸养温度为140 ℃、蒸养时间为6 h、生石灰掺量为0.5%、液固比为0.4、转晶剂为0.1%柠檬酸钠时，制备的α半水石膏样品中半水石膏相含量最高，强度也最高，故选择对其进行SEM分析，结果如图7所示。

由图7可知，磷石膏在140 ℃下蒸养6 h后，大部分已溶解结晶成α半水石膏，其中多数为无定形的碎晶，仅有少量有缺陷的短柱状晶体（图7b）。α型半水石膏的水化过程是溶解-沉淀过程，其硬化体强度的大小与其结晶形态密切相关［22-23］。采用高温高压的蒸压法由磷石膏制备α半水石膏时，所得α半水石膏样品的晶体发育较好，呈六棱柱状，长径比约为2∶1［24］。与蒸压法相比，自蒸养法实验条件为高温常压，无法稳定保证二水石膏转换成α半水石膏所需的饱和水蒸气，故α半水石膏晶体发育不够完整，强度相对较低。本实验中，样品的最高强度值仅满足JC/T 2038—2010中α25强度等级要求。

图7 α半水石膏的SEM照片（a）及其局部放大（b）

3 结论

a）磷石膏自蒸养法制备α半水石膏过程中，蒸养温度、蒸养时间、生石灰掺量、液固比、转晶剂种类均对半水石膏相含量有明显影响，其中蒸养温度影响最为显著。

b）磷石膏自蒸养法制备α半水石膏的最佳工艺条件为：蒸养温度140 ℃、蒸养时间6 h、生石灰掺量0.5%、液固比0.4、0.1%柠檬酸钠转晶剂。该条件下制备的α半水石膏的2 h抗折强度为3.7 MPa、绝干抗压强度为26.7 MPa，满足《α型高强石膏》（JC/T 2038—2010）中α25强度等级要求。

c）制备的α半水石膏的强度主要取决于其半水石膏相的含量，但晶体形貌也有一定影响。在高温常压条件下，α半水石膏晶体大部分呈细碎状，仅有少量呈有缺陷的短柱状。