水溶性高分子荧光化合物的制备及其应用性能研究

张 妍 张光华 张万斌 王 静 邢世强 王少武 解利荣

（陕西科技大学，陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021）

我国制浆造纸工业长期面临木材资源短缺的问题，为有效利用木材资源，高得率浆得到了广泛应用[1-2]。高得率浆具有白度大、得率高（可达80%～95%）、制浆过程污染小、成本低、纸张松厚度高等优点，但由于纸浆中仍含有大量木质素，在外界因素的作用下，高得率浆白度不稳定，易返黄，很大程度上限制了其发展[3-5]。荧光增白剂可以有效解决这一问题[6-8]。目前，二苯乙烯型荧光增白剂是造纸行业中应用最广泛的荧光增白剂，具有增白效果显著、紫外吸收性能好、荧光量子产率高等优点，但同时存在水溶性差、光致返黄现象严重、涂布易流失、与纤维结合能力差等缺点[9-11]。此外，目前市场上大部分荧光增白剂须在pH 为中性或弱碱性条件下使用，耐强酸性较差，在pH为酸性条件下易沉淀[12-13]。因此，需要对其进行水性化[14-16]、高分子化[17-19]及其他多功能改性[20-22]，以提高其耐强酸性[23-25]。

本研究首先采用三聚氯氰与亲核性较小的对氨基苯磺酸进行第一步缩合反应，再与4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸）进行第二步缩合反应，最后与亲核性较大的乙二胺进行第三步缩合反应，制备新型水溶性高分子荧光化合物（EDA-FBs）。通过引入四磺酸基，可以增加EDA-FBs的水溶性，克服荧光增白剂难溶于水的缺点，提高与纸张纤维结合强度。引入乙二胺一方面可以增加N原子的亲核性，增加三步缩合反应的反应活性，加快反应速度；另一方面可以与合成的荧光小分子化合物进行聚合反应，有效提高荧光强度。此外，由于氨基数量的增加，可以使荧光增白剂的耐强酸性能得到改善，改善荧光增白剂在酸性条件下易沉淀的问题，提高荧光增白剂的耐强酸性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；对氨基苯磺酸、无水碳酸钠（Na2CO3）、乙二胺，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、无水乙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD，质量分数94%）、商用荧光增白剂（二苯乙烯三嗪型衍生物，VBL），阿拉丁试剂有限公司；碱性过氧化氢杨木机械浆（APMP），湖南泰格林纸集团有限公司；木薯淀粉，山东优索化工科技有限公司。

VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；AVANCEⅢ400 MHz核磁共振氢谱仪（1H NMR），德国Bruker 公司；FluoroMax-4P 型荧光分光光度计，日本日立公司；Carry60 型紫外-可见光谱仪（UV-Vis），美国安捷伦公司；ZB-A 型色度仪，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N 型台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司；S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本Hitachi 公司；062/969921 型抗张强度试验仪，L& W 检测设备有限公司；SLD-1000Z 型纸张撕裂度测定仪，济南三泉中石实验仪器有限公司。

1.2 EDA-FBs的制备

第一步反应：在三口圆底烧瓶（置于冰水浴）中依次加入三聚氯氰（0.0325 mol）、蒸馏水（20 mL），并搅拌均匀；将对氨基苯磺酸（0.034 mol）溶于20 mL 蒸馏水后，用滴液漏斗将其匀速滴入烧瓶内，持续10 min；滴加完成后，调节体系pH 值至6～8，控制反应温度0～5 ℃，反应2 h；反应结束时产物为乳白色黏稠状液体。

第二步反应：将DSD（0.0162 mol）和无水Na2CO3（0.016 mol）溶解在蒸馏水中，调节pH 值至7，放置阴冷避光处。待第一步反应完成后，将体系升温至45 ℃，缓慢加入配置好的DSD，调节体系pH值至7～8，反应2.5 h后得到荧光返黄单体，为淡黄色黏稠状液体。

第三步反应：将体系升温至90～95 ℃，向烧瓶内缓慢加入乙二胺（0.0166 mol），在反应过程中不断检测pH 值，反应3 h 至pH 值不变时停止反应，产物为具有一定黏度的亮黄色透明液体（水状）。将产物冷却至室温，用水和乙醇依次透析（透析袋截留分子质量500），得到膏状固体，将其真空干燥24 h 后得到黄色固体，即为最终产物水溶性高分子荧光化合物（EDA-FBs），制备技术路线如图1所示。

图1 EDA-FBs的制备技术路线Fig.1 Preparation route of EDA-FBs

1.3 产物的结构表征与性能测试

1.3.1 产物结构表征

FT-IR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对EDAFBs 及荧光返黄单体的结构进行表征，扫描波数范围500～4000 cm-1。

1H NMR 测试：采用核磁共振氢谱仪对EDA-FBs的结构进行表征，溶剂为重水（D2O），内标为四甲基硅烷（TMS）。

1.3.2 光学性能测试

UV-Vis 测试：采用紫外-可见光谱仪测定浓度为20 mg/L 的EDA-FBs紫外吸收光谱，用紫外光照射4 h后再次测定，并与VBL对比。

荧光性能测试：用水为参比，采用荧光光谱仪测定EDA-FBs的激发-发射光谱及荧光量子产率。

1.3.3 耐强酸性测试

将浓度为20 mg/L 的EDA-FBs 及VBL，分别用1 mol/L 的盐酸调节溶液pH 为强酸性，在365 nm 紫外灯照射下测定其耐强酸性。

1.4 纸张涂布及性能测试

1.4.1 纸张表面涂布

将一定质量的APMP 浆板撕碎后，采用槽式打浆机打浆，抄制定量100 g/m2的纸张，将木薯淀粉糊化后，加入质量分数0.8%的EDA-FBs，并双面涂布于纸张表面，涂布量0.5 g/m2。

1.4.2 力学性能测试

采用抗张强度试验仪和纸张撕裂度测定仪测定表面涂布EDA-FBs 前后纸张的抗张强度变化及撕裂度变化。

1.4.3 白度及返黄值测试

采用紫外灯耐气候试验箱对表面涂布EDA-FBs的纸张进行紫外灯照射48 h，采用色度仪测定白度，记录不同照射时间的白度变化，并计算返黄值。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 FT-IR表征

EDA-FBs 及荧光返黄单体的FT-IR 谱图如图2 所示。从图2可以看出，荧光返黄单体在3449 cm-1处吸收峰为芳香族仲胺上—NH 的伸缩振动峰；EDA-FBs结构中3376 cm-1处是脂肪胺中—NH 伸缩振动峰，3080 cm-1处的吸收峰为苯环的C—H 伸缩振动峰，2950 cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰，1027 cm-1处为—NH—与—CH2—相连的C—N 的伸缩振动峰，证明EDA-FBs 中存在与—NH 相连的亚甲基；1616 cm-1处和1575 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1504 cm-1和1414 cm-1处为三嗪环的骨架振动吸收峰，1181 cm-1和1216 cm-1处为磺酸基中S==O 的反对称和对称伸缩振动峰。以上结构分析可以证明，EDA-FBs制备成功。

图2 EDA-FBs及荧光返黄单体的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of EDA-FBs and fluorescent yellowing monomer

2.1.21H NMR表征

EDA-FBs的1H NMR谱图如图3所示。从图3可以看出，δ=7.5和δ=7.58处的峰分别归属于对氨基苯磺酸中苯环上的4 个H 的质子信号，δ=7.27 处的峰归属于DSD 中乙烯基的2个H 的质子信号；δ=7.01～8.00的峰均归属于DSD 中2 个苯环的14 个H 的质子信号；δ=3.17处的峰归属于乙二胺中2个亚甲基上的2个H的质子信号；δ=3.05处的峰归属于聚合物中三聚氯氰末端处的1 个H 的质子信号；δ=2.90 的峰归属于聚合物中乙二胺上与末端氨基相连的亚甲基的2 个H 的质子信号；δ=2.80的峰归属于聚合物中乙二胺上与末端三聚氯氰相近处亚甲基的2个H的质子信号。综合FT-IR谱图和1H NMR谱图，目标产物EDA-FBs已成功合成。

图3 EDA-FBs的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of EDA-FBs

2.2 光学性能

2.2.1 UV-Vis分析

用紫外-可见分光光度计对浓度20 mg/L 的EDAFBs 溶液进行扫描，用水做参比，扫描范围200～600 nm，测定其紫外吸收光谱，如图4所示。

由图4(a)可知，λ=267 nm的吸收峰为三聚氯氰环的吸收峰，λ=209 nm 的吸收峰为对氨基苯磺酸环的吸收峰，λ=350 nm 为EDA-FBs 的最大吸收波长，发射的荧光在蓝紫色光范围内。图4(b)为EDA-FBs 及VBL 紫外光照射4 h 前后的紫外吸收光谱。由图4(b)可以看出，VBL 经过紫外光照射后，位于350 nm 及240 nm 处的吸收峰均明显下降，而EDA-FBs 经过4 h紫外光照射后，在350 nm 及276 nm 处的吸收峰略有下降。对比表明，与小分子的VBL 相比，高分子的EDA-FBs因为具有大分子结构，化学性质和结构更加稳定，光照后不易顺反异构。

图4 EDA-FBs及VBL的UV-Vis光谱Fig.4 UV-Vis spectra of EDA-FBs and VBL

2.2.2 荧光光谱分析及荧光量子产率

图5(a)为EDA-FBs 在水溶液中的激发光谱及发射光谱。由图5(a)分析可知，由于EDA-FBs 具有二苯乙烯结构，因此具有相似的激发光谱和发射光谱，且激发和发射谱图之间峰型对良好，表明分子从基态到激发态构型变化不大，振动能级之间的间隔相同，可以发出与波长相应的蓝色荧光。由图5(a)可以看出，最大激发波长位于356 nm 附近，位于不可见的紫外光区域，最大发射波长位于468 nm 附近，位于可见的蓝色光区域。因此，EDA-FBs化合物可以吸收波长在356 nm 附近的紫外光，使发色团中的价电子从基态S0跃迁到激发态S1*，S1*虽然分子能级高，但极不稳定，会在短时间内由激发态又回到基态S0，伴随这个过程的同时会发出468 nm 的蓝色可见光，蓝色可见光与纸张表面的黄色相互抵消，从而达到纸张增白效果。

图5 EDA-FBs的荧光光谱及荧光量子产率Fig.5 Fluorescence spectra and fluorescence quantum yield of EDA-FBs

荧光量子产率指单位时间内激发态分子通过发射荧光回到基态的分子占全部激发态分子的比值，表示物质将吸收的光能转换为荧光的能力，荧光量子产率越大表示荧光强度越强。本研究通过荧光光谱测定了EDA-FBs 的荧光量子产率，如图5(b)所示。由图5(b)分析可知，EDA-FBs 的荧光量子产率为39%，表明合成的EDA-FBs具有良好的光学性能。

2.3 应用性能

2.3.1 耐强酸性

图6 显示了EDA-FBs 及VBL 在pH 为中性及酸性溶液下的状态。如图6 所示，VBL 溶液在pH 值=7 时呈清澈状态，在pH 值=3 时明显有沉淀产生，耐强酸性差。而EDA-FBs 溶液在pH 值=7 及pH 值=3 时均呈澄清状态，无明显沉淀生成，表明EDA-FBs 具有良好的耐强酸性。这是由于乙二胺的引入使小分子荧光返黄单体扩链，合成的高分子化合物EDA-FBs 中氨基数目增多，因此耐强酸性较好。

图6 EDA-FBs及VBL耐强酸性对比Fig.6 Comparison of strong acid resistance of EDA-FBs and VBL

2.3.2 涂布纸张强度性能

将质量分数4%的木薯淀粉于85 ℃下糊化30 min，完成后加入质量分数0.8%的EDA-FBs 溶液，搅拌均匀后得到涂布液，涂布于纸张两面（涂布量0.5 g/m2），干燥后测定纸张抗张强度及撕裂度，结果如表1所示。

表1 涂布前后纸张抗张强度及撕裂度Table 1 Tensile and tearing strength of papers before and after coating

由表1 可以看出，与未涂布纸张相比，表面涂布EDA-FBs纸张抗张强度及撕裂度分别提高了58.4%和21.9%。主要是由于EDA-FBs为高分子化合物，内部存在的大分子链可以使纸张纤维间的结合更加紧密牢固，因此纸张表面涂布EDA-FBs 后可以使力学性能得到增强。

2.3.3 纸张白度及返黄值

将含有质量分数0.8%的EDA-FBs 涂布液涂布于纸张两面，涂布量0.2 g/m2，测定涂布前后纸张白度随老化时间的变化曲线，如图7(a)所示。由图7(a)可以看出，未涂布纸张初始白度为77.1%，而表面涂布EDA-FBs 纸张初始白度为95.5%，提高了23.9%。在经过48 h 紫外光老化后，未涂布纸张的白度降至59.7%，而表面涂布EDA-FBs 纸张白度降至77.7%。结果表明，EDA-FBs 可以使纸张白度得到显著提高。这是由于合成的EDA-FBs是高分子化合物，内部的大分子结构可以使其有效附着在纸张表面，涂布在纸张表面不易流失。

纸张的返黄值（PC值）可以直观表示返黄过程中纸张内有色物质的相对含量，PC值越小，表示抑制纸张返黄效果越好。PC值计算过程如式(1)和式(2)所示。

式中，R∞表示所测纸张白度值，%；k表示光吸收系数，m2/kg；s表示光散射系数，表示PC初始值；表示老化后PC值。

图7(b)为纸张涂布前后PC值随老化时间的变化曲线。由图7(b)可以看出，表面涂布含EDA-FBs 涂布液的纸张PC 值始终低于未涂布纸张。在经过48 h 紫外光老化后，未涂布纸张PC 值为10.23，涂布后纸张的PC 值为8.85，降低了13.5%，表明纸张表面涂布EDA-FBs会抑制纸张的返黄。这是由于纸张中存在的木质素在紫外光照射下会发生返黄现象，而荧光增白剂涂布后会与木质素竞争吸收紫外光，从而有效抑制黄变现象。综上所述，涂布EDA-FBs不仅可以有效增加纸张白度，而且可以抑制纸张返黄。

图7 涂布前后纸张白度及PC值Fig.7 Whiteness and PC value of papers before and after coating

3 结论

本研究采用三步亲核取代反应，以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD）为原料，制备了一种小分子荧光化合物，再利用乙二胺进行聚合反应，制备了新型水溶性高分子荧光化合物（EDA-FBs）。将其涂布于纸张两面，测定了合成产物及涂布纸张的物理化学性能。

3.1 以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为原料，与DSD酸、乙二胺反应，将荧光增白小分子进行扩链，制备的水性高分子荧光化合物EDA-FBs 具有较大的分子质量和稳定的化学性质，涂布在纸张表面不易流失，同时高分子化可提高其光学稳定性和荧光性能。

3.2 EDA-FBs 具有良好的紫外吸收性能及荧光发射性能，最大激发波长356 nm，最大发射波长468 nm，荧光量子产率达39%。同时，EDA-FBs 还具有良好的耐强酸性，其溶液在pH值=3时无沉淀。

3.3 将含质量分数8%的EDA-FBs 涂布液涂布于纸张表面后，纸张内部纤维结合紧密，抗张强度及撕裂度分别较涂布前提高了58.4%和21.9%。通过48 h紫外光老化试验发现，EDA-FBs对纸张具有明显的增白效果及返黄抑制作用，涂布后纸张较涂布前白度提高了23.9%，返黄值降低了13.5%。