纸浆浓度对臭氧漂白工艺的影响

蒋倩茹 刘明友，* 王 璐 李劲松

（1.华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640；2.牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013）

目前中浓、高浓纸浆臭氧漂白拥有漂白效率高等优点，因此国内外对于臭氧漂白的研究大多集中在高浓和中浓纸浆臭氧漂白[5-6]，然而中、高浓纸浆臭氧漂白反应设备要求高、操作复杂且对纸浆黏度损害大；相比之下，低浓臭氧漂白设备简单、操作方便、危险性低，漂白均匀性好，推广应用前景较好[7-9]。

本研究以硫酸盐阔叶木浆为研究对象，在实验室条件下自行设计了整套高浓、中浓、低浓纸浆臭氧装置，并进行对比研究，以期对3种纸浆浓度条件下的臭氧漂白工艺参数及结果有一个较为全面的评价。

1 实验

1.1 实验原料

硫酸盐阔叶木浆（以下简称阔叶木浆），白度31.3%，黏度982 mL/g，卡伯值17.5，取自防城港宏源纸浆有限公司。

1.2 实验装置

纸浆臭氧漂白实验平台包括氧气罐、KCF-SF-100B 臭氧发生器（江苏康尔公司生产）、气体流量计、臭氧浓度检测仪、反应釜和尾气吸收装置，具体实验装置流程图见图1～图3。

图1 低浓纸浆臭氧反应实验装置流程图Fig.1 Ozone reaction experimental flow chart of low consistency pulp

图2 中浓纸浆臭氧反应装置Fig.2 Ozone reaction device for medium consistency pulp

图3 高浓纸浆臭氧反应装置Fig.3 Ozone reaction device for high consistency pulp

1.3 实验方法

1.3.1 纸浆漂前酸处理

在室温条件下，取30 g绝干浆装入聚乙烯塑料袋中，用一定量的1 mol/L的H2SO4调节浆料pH值至2左右，同时浆浓调节至3%左右，密封后置于恒温水浴中进行酸处理，反应温度40 ℃，反应时间30 min。

1.3.2 低浓纸浆臭氧漂白

调节酸处理后阔叶木浆纸浆浓度（1%～6%），反复揉搓，使稀H2SO4溶液与阔叶木浆混合均匀，将混合均匀的浆料倒入低浓纸浆臭氧漂白反应釜中，搅拌速度调至800 r/min。

1.3.3 中浓纸浆臭氧漂白

将酸处理过的阔叶木浆挤干，调节浆浓至10%～20%，把浆料放入中浓纸浆反应釜中，用摇柄将搅拌头旋转往下与混合器相连接，调整搅拌速度至300 r/min。

1.3.4 高浓纸浆臭氧漂白

将酸处理过的阔叶木浆用挤浆机浓缩至所需浆浓30%～40%，挤干后的浆料后用高浓分散器打磨至纤维表面绒毛化，放入高浓臭氧漂白装置，调整搅拌速度为50 r/min，使浆料与臭氧充分反应。

1.3.5 臭氧的制备及臭氧残余用量的计算

纸浆臭氧漂白流程如图1 所示，氧气瓶提供氧气，脱湿压缩空气经KCF-SF-100B臭氧发生器放电产生臭氧，生成的臭氧经过臭氧浓度检测仪检测臭氧浓度，通过控制臭氧流量及通入时间来控制反应过程臭氧用量，最终臭氧经过反应釜的扩散器达到浆料内部。

反应过程中产生的残余臭氧通过出气口送到2 个装有（35 mL、200 g/L）KI 溶液的尾气吸收瓶中，采用1 mol/L 标准Na2S2O3滴定析出的碘计算臭氧余量。臭氧的通入量减去臭氧余量即为反应消耗的臭氧量，即臭氧的实际用量。

1.4 分析检测

浆料的分析指标及检测方法见表1。其中黏度降低率、卡伯值降低率、选择性计算见式（1）～式（3）。

表1 分析检测对象及方法Table 1 Objectives and methods for detection

式中，V0表示初始黏度值，mL/g；V1表示漂白后的黏度值，mL/g。

式中，K0表示初始卡伯值；K1表示漂白后的卡伯值。

2 结果与讨论

2.1 浆浓对纸浆漂后性能的影响

2.1.1 浆浓对低浓纸浆臭氧漂白过程的影响

本研究选择1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%的浆浓进行对比实验，探讨低浓臭氧漂白较优浆浓，结果见图4。由图4 可知，在低浓阔叶木浆的漂白过程中，浆浓对纸浆的性能有重要影响。在一定的浆浓范围内，随着浆浓的增加，阔叶木浆的白度呈现先增加后降低的趋势，黏度不断降低，降低幅度逐渐缓慢，纸浆的卡伯值呈现先降低后增加的变化。

图4 浆浓对低浓纸浆白度、黏度、卡伯值的影响Fig.4 Effect of pulp consistency on whiteness,viscosity and Kappa value of low consistency pulp

从图4 还可以看出，当浆浓为2%时，纸浆的白度、黏度、卡伯值分别为36.5%、747 mL/g、13.1；此时浆浓较低，纤维外部存在较厚的水膜，水膜在一定程度上阻碍了臭氧与纤维的反应，影响臭氧漂白的效果。当浆浓从2.0%增加到3.0%时，在高速机械搅拌作用下，低浓臭氧漂白的过程中产生存在较稳定的气、液、固三相，纤维外的水膜变薄，有利于臭氧与纤维的反应，纸浆白度快速增加，卡伯值快速降低，此时纸浆的白度为39.7%，黏度为745 mL/g，卡伯值为12.6。当浆浓逐渐增大时，过高的浆浓不利于臭氧向纤维内部扩散，白度增加幅度较小，黏度下降趋势平缓，根据本研究结果，低浓阔叶木浆臭氧漂白中适宜浆浓为3%。

2.1.2 浆浓对中浓纸浆臭氧漂白过程的影响

图5 为浆浓对中浓纸浆臭氧漂白结果。由图5 可知，在一定中浓纸浆范围臭氧漂白过程中，随着纸浆浓度的增加，纸浆白度逐渐快速增加后缓慢降低，卡伯值先降低后增加，黏度在不断下降。当浆浓为16%时，纸浆白度最高45.6%，卡伯值最低11.8，此时脱木质素效率最高；当浆浓为16%～20%时，白度逐渐下降，卡伯值增加，黏度下降趋势加快，因为浆浓过高，搅拌时臭氧与水不能产生悬浮液，导致难以与纤维充分接触反应，臭氧漂白效率降低。综上所述，中浓纸浆臭氧漂白时浆浓为16%较为合适，此时白度达到最大值，卡伯值为最小值，黏度为614 mL/g。

图5 浆浓对中浓纸浆白度、黏度、卡伯值的影响Fig.5 Effect of pulp consistency on whiteness,viscosity and Kappa value of medium consistency pulp

2.1.3 浆浓对高浓纸浆臭氧漂白过程的影响

图6为浆浓对高浓纸浆臭氧漂白的影响。由图6可知，在一定高浓纸浆范围中，随着纸浆的浓度增加，纸浆白度不断上升，卡伯值和黏度不断下降。当浆浓为36%时，纸浆白度明显提高，卡伯值迅速降低。当浆浓高于36%时，纸浆白度增幅减小，黏度降幅变大。这是因为纸浆浓度较低时，浆料与臭氧接触不充分，当浆浓在36%～40%时，纸浆白度增加缓慢，黏度下降趋势加快。这是由于当浆浓较低时，纤维周围水膜较厚，会阻碍臭氧向纤维内部的渗透，臭氧利用率低，脱木质素程度较低，同时，在高浓纸浆反应装置中，纤维易黏附在反应釜壁上，导致臭氧漂白效果不佳。当浆浓过高时，纤维表面逐渐收缩，降低了臭氧和纸浆反应效率，同时纸浆黏度严重下降。因此在高浓纸浆臭氧漂白过程中，浆浓控制在36%，不仅能得到较高的纸浆白度，同时也能保证纸浆黏度。

图6 浆浓对高浓纸浆黏度、白度、卡伯值的影响Fig.6 Effect of pulp consistency on viscosity,whiteness and Kappa value of high consistency pulp

2.1.4 浆浓对臭氧选择性和利用率的影响

由上述实验可知，高浓、中浓、低浓纸浆臭氧漂白过程中最佳的浆浓分别为3%、16%和36%。下文对不同浓度下臭氧漂白后的纸浆性能及臭氧漂白过程中臭氧的利用率和选择性进行对比分析，实验结果如表2所示。

表2 为不同浆浓对臭氧选择性和利用率影响。由表2可知，高浓、中浓、低浓纸浆臭氧漂后纸浆性能都有不同的变化。高浓纸浆臭氧漂白过程中，纸浆白度相对于阔叶木浆提高最大，提高了18.1 个百分点，但同时纸浆的黏度下降严重，黏度降低了402 mL/g，会影响纸浆的后续漂白及纸张强度。中浓纸浆臭氧漂白黏度下降范围介于低浓和高浓纸浆之间，浆浓为16%时，黏度下降368 mL/g。相比与中、高浓纸浆臭氧漂白，当浆浓为3%时，纸浆黏度下降最少，仅下降了237 mL/g，同时选择性也最高，为2.07；从表2中数据对比也能看出，当浆浓为3%时，臭氧利用率超过了中、高浓纸浆臭氧漂白。

从表2 不同浆浓臭氧漂白的卡伯值来看，与阔叶木浆相比，漂后的纸浆卡伯值在不断降低，其中高浓纸浆臭氧漂白的卡伯值最低，为10.7，脱木质素效率最高。这主要是因为在微酸性条件下，纸浆浓度较低时，纤维周围有较厚的水膜，分子不容易穿过水膜扩散到纤维的表面，其传质速率由液膜阻力控制，阻碍了臭氧脱除木质素的反应，同时，被水膜包裹的纸浆对臭氧分子的吸收能力低于水分子，而臭氧在水中极易产生自分解反应，导致臭氧的无效损耗，降低了臭氧的脱木质素效率[10]。当浆浓增大至36%时，存在较稳定的气液固三相，纤维外的水膜变薄，使臭氧分子易于通过水膜被纸浆吸收，提高了臭氧的漂白效率[11]，臭氧脱木质素效率提高，纸浆的卡伯值降低。其中低浓条件纸浆臭氧漂白卡伯值选择性最高，因此，在低浓条件下，可以通过快速搅拌促使臭氧与纸浆的接触，减少臭氧的无效分解，提高臭氧的利用率，让臭氧更多地去攻击木质素。

表2 浆浓对臭氧选择性和利用率影响Table 2 Effect of pulp consistency on ozone selectivity and utilization

2.2 浆浓对臭氧漂白后纸浆化学结构的影响

由2.1 实验数据可知，在高浓、中浓、低浓纸浆臭氧漂白过程中最佳的浆浓分别为3%、16%和36%，后续实验将对这3 种浆浓纸浆臭氧漂白后的羧基含量、结晶度、红外光谱进行对比分析。

2.2.1 羧基含量对比分析

纸浆中羧基含量增加一般有2 种原因：①木质素大分子侧链α位被臭氧攻击，α位从醛基转变为羧基，导致羧基含量的上升；②碳水化合物的配糖键直接被臭氧断裂，还原性末端基氧化成了羧基[12-13]。

图7 为臭氧漂后纸浆羧基含量的对比。从图7 可以看出，高浓、中浓、低浓纸浆经臭氧漂白后羧基含量都不相同。在高浓、中浓、低浓纸浆臭氧漂白过程中，当浆浓为36%时，纸浆卡伯值最低，脱木质素效率最高，木质素大分子侧链α位醛基转变成为羧基，同时氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧基，导致羧基含量比中、低浓纸浆都高。在低浓纸浆臭氧漂白过程中，纸浆脱木质素率相比于中、高浓低，羧基含量低于中浓和高浓纸浆，为62.6 mmol/kg，说明同时也减少了对碳水化合物的破坏，故低浓纸浆臭氧漂白的选择性优于高浓、中浓纸浆臭氧漂白。

图7 臭氧漂后纸浆羧基含量对比Fig.7 Comparison of carboxyl content of pulp after ozone bleaching

2.2.2 结晶度对比分析

纸浆中存留的半纤维素含量对纸张质量有一定的影响，相比于纤维素，半纤维素更易水化润胀，有利于打浆。有大量研究结果说明，凡是通过打浆能获得较高强度纸张的纸浆都会有较高的半纤维素含量[14-15]。通过对比高浓、中浓、低浓纸浆臭氧漂白后纸浆物理性能对比发现（表3），低浓纸浆（3%）的耐破度、抗张强度、撕裂指数最高，说明低浓纸浆臭氧漂白后的半纤维素含量比中、高浓纸浆臭氧漂白高。

表3 浆浓对臭氧漂后纸张物理性能的影响Table 3 Effect of pulp consistency on the physical properties of paper after ozone bleaching

图8 为臭氧漂后纸浆纤维素结晶度。由图8 可知，低浓纸浆臭氧漂白后纤维素结晶度最高，当纸浆浓度从低浓（3%）增加至中浓（16%），纤维素的结晶度由80.5%降低至79.2%，高浓纸浆的纤维素结晶度最低，为78.7%。造成这种差异的原因主要是臭氧对纤维素的攻击程度导致的；在低浓纸浆臭氧漂白过程中，臭氧对纤维素的结晶区破坏程度比对中浓和高浓纸浆要低，使低浓臭氧漂白后纤维素结晶度较高。

图8 臭氧漂后纸浆纤维素结晶度Fig.8 Crystallinity of cellulose after ozone bleaching

2.2.3 红外光谱对比分析

使用傅里叶变换红外光谱技术研究不同浆浓漂白后纸浆官能团的变化，可以更好地对比不同浆浓条件下臭氧漂白过程中脱除木质素和纸浆中碳水化合物发生降解机理[16-17]。

不同浆浓纸浆臭氧漂后的红外光谱图如图9所示。由图9可知，对比发现不同浆浓的出峰位置没发生变化，但出峰强度有所改变；不同浆浓的谱图曲线的形状没有发生变化，说明改变浆浓并没有产生新的官能团。3405～3422 cm-1处吸收峰为O—H的伸缩振动，低浓纸浆此处吸收峰比中、高浓纸浆都略高，当浆浓较低时，由于臭氧自分解的加强产生了更多的·OH。2924～2937 cm-1为CH2和CH的C—H伸缩振动，此时低浓纸浆吸收峰最强，表明低浓纸浆臭氧漂白对碳水化合物的破坏程度低于中、高浓纸浆臭氧漂白。1638～1648 cm-1处高浓纸浆臭氧漂白后吸收峰最弱，说明高浓纸浆臭氧漂白过程中大部分苯环被破坏，浆料中发色基团也破坏最严重。

图9 臭氧漂后高、中、低浓纸浆红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of high,medium and low consistency pulps after ozone bleaching

2.3 浆浓对臭氧漂后纸张物理性能的影响

将经过臭氧漂白后的3 种浆浓阔叶木浆进行疏解，疏解后纸浆打浆度为45°SR，用凯赛法自动抄片器抄制定量为80 g/m2的纸张，干燥后分别测定纸张的耐破指数、抗张指数、撕裂指数，实验结果见表3。

由表3 可知，相比于高浓、中浓纸浆臭氧漂白，低浓纸浆臭氧漂白后的耐破指数、抗张指数、撕裂指数最高，对碳水化合物的保护作用最好。中、高浓纸浆臭氧漂白因为前期的绒毛化纤维，对纤维的强度造成了一定的破坏，同时，中、高浓纸浆臭氧漂白后纸浆黏度下降严重，选择性差，对碳水化合物造成破坏。综上所述，相对中、高浓纸浆，低浓纸浆臭氧漂后对纸张物理性能影响较小，纸张撕裂指数、耐破指数、抗张指数相对较高。

3 结论

本研究对阔叶木浆的低浓、中浓、高浓纸浆臭氧漂白工艺进行对比研究，在不同浆浓条件下，对漂后纸浆性能及化学结构等进行了分析。

3.1 低浓臭氧漂白时，浆浓为3%时得到阔叶木浆的白度为39.7%，卡伯值为12.6，黏度为745 mL/g，此时纸浆性能最好。中浓条件下，当浆浓为16%时，臭氧漂后纸浆性能最好，此时纸浆白度、黏度及卡伯值分别为45.6%、614 mL/g、11.8；高浓条件下臭氧漂白最佳纸浆浓度为36%，此时纸浆白度、黏度及卡伯值分别为49.4%、580 mL/g、10.7。

3.2 在对漂后纸浆羧基含量的分析时，低浓纸浆臭氧漂后的羧基含量62.6 mmol/L，低于中浓和高浓纸浆，说明低浓纸浆臭氧漂白的选择性要优于高浓、中浓纸浆，对碳水化合物的破坏最小。

3.3 在对漂后纸浆结晶度分析时，发现低浓臭氧漂白后纤维素结晶度最高为80.5%，表明低浓纸浆臭氧漂白对纤维素的结晶区破坏程度比对中浓和高浓纸浆要低。

3.4 从红外光谱图对比分析可以看出，不同的浆浓经过臭氧漂白后未产生新的官能团，同时又证明了低浓纸浆臭氧漂白对碳水化合物的破坏程度低于中、高浓纸浆臭氧漂白。

3.5 对臭氧漂后的纸张物理性能进行分析，相比于中、高浓纸浆，低浓纸浆臭氧漂后纸张的耐破指数、抗张指数、撕裂指数最高，对碳水化合物的保护作用最好，选择性最高，同时，臭氧利用率也最高，达96.5%。