纸质文献表面自由能测试方法的探索

樊慧明 廖芸菲 李逢雨 黄珊珊 张 珂 曾德力 刘建安

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州市岭南文献保护研究中心 （华南理工大学），广东广州，510640）

纸质文献具有历史性、真实性，其珍贵性与重要性不言而喻。在保存过程中，纸质文献常因受到各种因素的影响而遭到破坏[1]。纸质文献保护人员通过在纸张中加入脱酸剂或增强剂[2-3]来延长纸张的寿命，而纸张对于脱酸剂和增强剂的吸收效果与纸张的表面自由能有着密切的联系。因此，了解纸张的表面自由能，对于老化纸质文献的脱酸、增强保护十分必要。

纸张的表面自由能（以下简称表面能）是解释和预测纸张表面现象的重要参数[4]。从润湿方程来看，当液体的表面张力小于纸张的表面能时，液体可以在纸面上自行铺展，实现最大限度的润湿效果。因此，纸张的表面能越小，能在其表面铺展的液体越少，其润湿性能越差。固体的表面能无法直接测量，人们已经开发了几种理论和实验方法来评估该数值。Zisman法[5]是通过测量接触角的方式来估测表面能，在探究纸张表面能与印刷、润墨性能关系中已有应用[6]。Zisman 法测得表面能由于获得表征量较多，且表征量越多越准确，具有较好的重现性。但在纸质文献保护领域，Zisman 法表面能测试会在纸面上留下大量水印或者色斑，对纸张造成损害。若在保证方法准确性的同时，又能降低探测液对纸张的损害，对于那些珍贵的档案、图书和字画而言是更好的选择。此外，在大规模脱酸处理中要提高修复效率，简化复杂的检测与修复程序十分必要。

对固体材料表面能的研究表明，对于相同的表面，可能会获得不同的表面能值，这取决于测试液体的数量和性质、所分析材料的性质以及所采用的表面能计算方法。测定固体或聚合物表面能的主要方法有一液法如Neumann 法[7]、ZDY 法[8]；二液法如Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 法[9]（OWRK）、Wu 调和平均法（HM）[10]；三液法如Van-Oss-Chaudhury-Good 法[11]（OCG）等。Neumann 公式的推导建立在热力学的基础上，把表面能作为一种材料的整体性能来考虑，不认为表面张力是各种作用力元素的和。Neumann法主要应用于聚合物表面能的测量，其值在1～100 mJ/m2之间。朱定一等人[8]通过分析有限液固界面体系的表面能平衡关系，推导了液固界面能和固体表面能的关系，提出计算固体表面能的方法（ZDY 法），并用该方法进行聚四氟乙稀和固体石蜡的表面能测试，实验结果表明，ZDY法计算出的固体表面能具有较好的一致性。HM 理论基于表面能组成法，将界面张力分解为极性分量和色散力分量，并采用倒数平均法将2种形式的分量结合起来。OWRK法认为影响界面作用的还有包括氢键在内的极性作用力，Owens 等人[9]提出用几何平均法将极性分量和非极性分量结合起来，得到计算表面能的新公式。OSS等人[11]提出基于一种或2种测试液体的方法通常会导致测得表面能偏高或偏低，更进一步考虑3 种检测液来表征纸张表面能。OCG理论对极性部分做了进一步的研究，认为极性部分是电子受体和电子供体之间的相互作用，也可称为质子酸碱作用，表面能被定义为由路易斯范德华力分量γLW和路易斯酸碱分量γAB组成。在选定的标准检测液下，OCG 法得到的表面能参数准确性和重现性更好。有研究表明[12]，OCG 法在计算聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等聚合物表面能时，有出现负值的情况，因此OCG法的适用性存在一些争议。

Neumann 法、ZDY 法、HM 法、OWRK 法、OCG法只需要测定1～3 种检测液在纸张表面的接触角即可得出其表面能，能在很大程度上简化表面能的测试。纸张表面化学结构具有多样性，且纸质文献材料的表面能数据很少，这些方法在纸张上进行表面能测试并未得到广泛应用。因此，本研究以接触角为表征手段，分别采用上述5 种方法测量纸张的表面能，并以Zisman 法测量结果为基准，在不同方法所得的表面能差异的基础上，探寻在纸质文献上更简便且符合理论和实际的表面能测量方法。

1 实验

1.1 实验原料

乙醇（CH3CH2OH，分析纯，质量分数95%）、乙二醇（C2H6O2，分析纯，质量分数99.5%）、丙三醇（C3H8O3，分析纯，质量分数99.5%）、二碘甲烷（CH2I2，分析纯，质量分数95%）、十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，分析纯，98%）均由上海阿拉丁生物技术有限公司提供；甲酰胺（CH3NO，分析纯，质量分数99%）由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；蒸馏水由上海和泰有限公司提供。本研究所用纸张为1992 年由广东人民出版社出版的《广东高级专家大辞典》。

1.2 实验仪器

DCAT-21型表面张力仪，德国，Dataphysics 公司；OCA40 Micro型接触角测定仪，德国，Dataphysics公司。

1.3 表征与计算

1.3.1 纸张表面接触角的测定

将纸张固定在接触角测量仪的载物台上，液滴体积固定为4 μL，方式为非连续滴注；当液滴在纸张表面平稳后，选择与纸面平行的测量基线进行接触角测试。

1.3.2 液体表面张力的测定

在表面张力仪中使用白金板法测量溶液表面张力，铂铱片浸入深度3 mm，取样频率5 Hz，取最后50 个测量点的平均值。每个样品测量2 次，取2 次测量结果的平均值。

1.3.3 纸张表面能的计算

（1）Zisman 法测量不同浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液的表面张力，并将其作为检测液，借助接触角测量仪测定液体在纸张表面的稳定接触角，以cosθ对液体表面张力作图可得到一条直线。将直线外延至cosθ=1 处，相应的表面张力值即为该纸张的表面能值。

（2）Neumann 法 Neumann 法需要测定1 种检测液在固体表面的接触角，表面能的计算表达式见式（1）。

式中，γS表示固体表面能计算值，mJ/m2；γL表示检测液液体表面张力，mN/m；θ表示静态接触角，°。

（3）ZDY 法 ZDY 法需要测定1 种检测液在固体表面的接触角，表面能的计算表达式见式（2）。

（4）HM法 HM法需要测定2种检测液（其中包含一种极性液体和一种非极性液体）在固体表面的接触角，联立式（3）和式（4）即可求得表面能分量和表面能γS。

式中，表示固体的极性分量计算值，mJ/m2；表示固体色散力分量计算值，mJ/m2；表示探针液的表面各分量张力，mN/m，具体如表1[10]所示。

表1 HM法检测液的表面张力及各分量张力Table 1 Surface tension and component tensions of the testing liquid of HM method

（5）OWRK 法 OWRK 法需要测定2 种检测液（其中包含一种极性液体和一种非极性液体）在固体表面的接触角，联立式（3）和式（5）即可求得表面能分量和表面能γS。

（6）OCG 法 OCG 法需要测定3种检测液（其中至少包含一种极性液体和一种非极性液体）在固体表面的接触角，联立式（6）、式（7）和式（8）即可求得表面能分量和表面能γS。

表2 OCG法检测液的表面张力及各分量张力Table 2 Surface tension and component tensions of the testing liquid of OCG method mN/m

2 结果与讨论

2.1 Zisman 法测量纸张表面能

Zisman 法获得的是临界表面张力值γC，是与理论非常接近的实验值[5]。临界表面张力是从力的角度表征表面现象，而表面能是从能量的角度表征表面现象，两者单位不同，但在数值上是相等的[14]。图1 为Zisman 法测量的纸张表面能。如图1 所示，对于纸张的临界表面张力，数据线性模型拟合好，置信度高（R2＞0.98），样品纸张的临界表面张力为26.24 mN/m，表面能即26.24 mJ/m2。事实上，纸张的主要成分是植物纤维，植物纤维表面有大量羟基，具有良好的亲水性，使纸和纸板具有较强的吸液性和润湿性能。但是纸质文献用纸要求纸张具有一定的机械强度，抗液体渗透和扩散的能力，通常会对纸张进行疏水处理[15-16]，如施胶，疏水基团结合到纤维素表面，这会使得纸张的表面能大幅度降低，纸张表现为强抗水性。

图1 Zisman法测量纸张表面能Fig.1 Surface energy of paper measured by Zisman method

2.2 检测液的表面张力及在纸面的接触角

图2（a）为乙醇和水在纸面形成的液滴的照片。如图2（a）所示，水在纸面上形成球状液滴，而乙醇在纸面上自动铺展，润湿达到最大限度。根据润湿方程理论[17]，当液体的表面张力数值小于纸张的表面能数值时，可以在纸面上自行铺展。乙醇的表面张力（22.33 mN/m）数值低于Zisman 法所测纸张的表面能（26.24 mJ/m2）数值，因此，乙醇在纸面上自动铺展，实现最大限度的润湿效果。水的表面张力（71.66 mN/m）数值明显大于纸张的表面能数值，因而在纸面上不能实现良好的润湿效果，表现为纸张具有较强的抗水作用。

本研究所用检测液的表面张力及其在纸张表面的稳定接触角见表3与图2（b）～2（f）。一般认为，接触角θ＞90°为液体无法润湿固体表面，当θ＜90°时为液体可以润湿固体表面。由表3和图2（b）～2（f）可知，水的表面张力较大，γL=71.66 mN/m，接触角为99.63°，因而其较难润湿纸张表面。丙三醇表面张力高且黏度大，γL=63.41 mN/m，其在纸面上的接触角为90.59°，因此丙三醇不能很好地润湿纸张表面。而纸张可被表面张力较低的甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇润湿，表面张力分别为57.45、50.02 和48.41 mN/m，它们在纸面上的接触角分别为75.81°、65.72°、62.61°。可见，液体表面张力越低，其在纸面上的润湿性越好。

图2 液体在纸面上形成的液滴及接触角Fig.2 Droplet and contact angle formed by liquid on paper

表3 检测液的表面张力及接触角Table 3 Surface tension and contact angle of testing liquid

在纸质文献保护工作中，了解纸张的表面能非常重要。对于表面能较低、疏水性较强的纸质文献而言，水相脱酸体系不能实现良好的润湿渗透效果，可通过添加表面活性剂降低水的表面张力，提升脱酸液在纸面的润湿渗透性。

2.3 纸张表面能不同测量方法的对比

分别采用Neumann法、ZDY法、HM法、OWRK法、OCG法对实验数据进行分析，计算结果见表4～表8。下文将在Zisman法所得表面能的基础上，详细讨论5种方法在不同检测液体下纸质文献表面能的适用性。

2.3.1 Neumann法测量纸张表面能

Neumann 公式是用状态方程逼近得出的计算方法。本研究分别以水、丙三醇、甲酰胺、乙二醇和二碘甲烷作为检测液，测量纸张的表面能。表4 为Neumann 法测量纸张的表面能的结果。如表4 所示，用水和丙三醇作为检测液时测得表面能的结果分别为21.95 和22.74 mJ/m2，与Zisman 法得出的结果的偏差在10%～20%之间，且测量值均偏小。当以另外3 种液体为检测液时，得出的结果的偏差在10%以内。以极性液体甲酰胺计算时，其值比较接近于Zisman法得出的数值，其偏差为4.42%。因此Neumann 法中，选择极性液体甲酰胺作为检测液测量纸张的表面能较为合适。

表4 Neumann法测量纸张的表面能Table 4 Surface energy of paper measured by Neumann method

Neumann法仅需测定一种检测液在纸张表面的接触角，该方法能最大程度简化表面能的测试，与Zisman法的测量结果偏差较小，测试结果较可靠。在大规模脱酸处理中使用Neumann 法能提高纸质文献的修复效率，并能减少对纸张的损害，是一种近乎无损的纸张表面能检测方法。

2.3.2 ZDY法测量纸张表面能

将上述的5种液体作为检测液，进行ZDY法纸张表面能的测量。表5为ZDY法测量纸张的表面能结果。如表5 所示，通过ZDY 法测得表面能为75.88～94.64 mJ/m2，与Zisman法的平均偏差达189.18%以上。以水作检测液时的结果为例，通过ZDY公式得出纸张表面能为94.64 mJ/m2，Zisman法测得水的表面张力为71.66 mN/m，根据润湿理论，水能在纸张表面润湿铺展。事实上，纸张经过疏水处理后，纸张的表面能大幅度降低，纸张已由易润湿的高能表面转变成为难润湿的低能表面，水在纸面上不能实现润湿铺展，接触角不为0。因此，通过ZDY 法测量纸页的表面能值与实际和理论差距较大，不适用于估测纸张的表面能。

表5 ZDY法测量纸张的表面能Table 5 Surface energy of paper measured by ZDY method

2.3.3 HM法测量纸张表面能

HM 法需要测定2种检测液在纸张表面的接触角。表6 为HM 法测量纸张的表面能结果。如表6 所示，在HM 法的表面能测试中，用水、二碘甲烷作为检测液时测得的结果为28.76 mJ/m2，与Zisman 法得出的结果的偏差在10%以内。以丙三醇、二碘甲烷为检测液时，表面能测量结果为27.75 mJ/m2，比较接近于Zisman 法得出的数值，其偏差为5.75%。当以另外2 种组合液体为检测液时，得出的结果的偏差都大于10%。其中使用甲酰胺、二碘甲烷作为检测液时，测得的表面能数值偏差最大，达到27.48%。因此，在HM 法中，选择非极性液体二碘甲烷和极性液体丙三醇的组合作为检测液较为合适。

表6 HM法测量纸张的表面能Table 6 Surface energy of paper measured by HM method

2.3.4 OWRK法测量纸张表面能

OWRK 法同样是一种二液法，表7为OWRK 方法测量纸张的表面能结果。如表7所示，通过OWRK 法测得纸张表面能有效数据有2 组，分别是以甲酰胺、二碘甲烷作为检测液时，测得表面能为27.13 mJ/m2；以二碘甲烷、乙二醇为检测液时，测得表面能为27.16 mJ/m2。该测量方法所得结果与Zisman法的偏差仅为3%左右。

表7 OWRK法测量纸张的表面能Table 7 Surface energy of paper measured by OWRK method

在OWRK 法测量纸页的表面能时，检测液的选择不当会导致极性分量测量结果为负值，这是该方法计算公式的局限性导致的。以水、二碘甲烷为检测液进行表面能测量过程的分析，将二碘甲烷的接触角θ2固定为65.72°，水的接触角θ1从70°到105°变化时，由OWRK 法测量所得的表面能变化趋势如图3 所示。当θ1从70°增加至82.12°时，表面能会随着水的接触角增大而减小，且θ1=82.12°时，表面能达到极小值，这是符合润湿理论的。理论和实践证明接触角θ1越大，纸张的表面能越小，水在纸面上的润湿性能越差。但当水的接触角θ1＞82.12°时，表面能会随着水的接触角增大而增大，接触角θ1大时，表面能并不一定小，这是不符合润湿理论的。

图3 OWRK法表面能随接触角的变化曲线Fig.3 Variation curve of surface energy with contact angle by OWRK method

因此，将OWRK 法应用于测量纸张表面能是有条件的，其特别需要关注检测液的选择。若检测液选择不当，其接触角位于曲线之上的不可选区域，计算结果会得出与实际不相符的结论。

2.3.5 OCG法测量纸张表面能

OCG 法需要测定3 种检测液在纸张表面的接触角，属于三液法，表8为OCG法测量纸张的表面能结果。如表8 所示，通过OCG 法测得的有效数据有3 组，其中以水、乙二醇、二碘甲烷为检测液时的计算结果最接近Zisman 法，偏差仅-2.27%。其次以水、甲酰胺、二碘甲烷为检测液时测量结果也比较接近Zisman法测量值，偏差为-3.20%。

OCG 法存在与OWRK 法同样的问题，检测液的选择不合适时，表面能分量γAB出现负值，此时所得数据无效。这是OCG 计算公式的局限性导致的。以丙三醇、甲酰胺、二碘甲烷为例进行分析，若甲酰胺、二碘甲烷的接触角θ3、θ4分别固定为75.81°和65.72°，丙三醇的接触角θ5从80°变化到100°时对应的表面能变化曲线如图4 所示。当θ5从80°变化增加至83.88°时，表面能会随着接触角θ5增大而增大，这是不符合润湿理论的。当θ5为83.88°时表面能达到极值，当接触角θ5＞83.88°时，表面能随着接触角θ5增大而减小，这是符合润湿理论的，是计算的可选区域。当θ5继续增加至90.38°以上时，表面能为负值，同样为计算的不可选区域。

图4 OCG法表面能随接触角的变化曲线Fig.4 Variation curve of surface energy with contact angle by OCG method

因此，OCG 法应用于测量纸张表面能时，检测液的选择尤其重要。当液体在纸张上的接触角θ在曲线上的可选区域内，才能得出符合客观事实的结果。

3 结论

本研究以接触角为表征手段，对纸质文献的表面自由能测试方法进行了探索。从常用的测量表面自由能方法中筛选出更简便且适宜应用在纸质文献上的表面自由能测量方法。

3.1 通过Zisman法测得样品纸张表面能为26.24 mJ/m2，且具有亲水性的植物纤维纸张经过施胶处理后，表面自由能由高转低，难润湿。

3.2 Neumann 法可以较准确地描述纸张表面的润湿性能和能量特征，能够最大程度将复杂的检测程序简化，减少对纸张的损害，相对于其他测试方法，更适用于纸质文献表面自由能的测定。

3.3 ZDY 法计算的表面自由能值与实际和理论差距较大，不适用于测量纸张表面自由能。HM 法选择二碘甲烷和丙三醇作为检测液体时，所得偏差较小。OWRK 法、OCG 法需特别关注检测液的选择，选择适当的检测液体时标准偏差最小，若检测液选择不当，会得出与实际不相符的结论。