微藻废水处理的研究现状及展望

李静，王金虎，蔡甲，赵远昭，魏延丽，布多

（西藏大学理学院，西藏拉萨 850000）

青藏高原（The Qinghai-Tibet Plateau）既是世界屋脊，又是跨国界河流发源地，被称为“亚洲水塔”，也是地球第三极[1]，其生态环境的保护极具重要性。环境污染制约人类的发展、威胁人类的生存，而水污染作为污染环境的重要组成之一，目前仍未得到有效的控制。而水是重要的生产因素之一，直接和间接地促进全球经济所有部门和区域的经济活动。因此，水资源短缺可能对人类、社会和生态系统产生重要影响，还有可能对经济增长构成威胁[2]。随着气候变化，发达国家和发展中国家经济增长的一个重大障碍就是水资源短缺，而中国就是面临水资源短缺问题的发展中国家之一，因此废水治理新技术对于提高和确保更好的水质至关重要[3]。

水体中的污染物有无机污染物和有机污染物。水体富营养化是常见的水体污染物N、P 等营养物质过量导致的，常见的无机污染物有铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、汞（Hg）等重金属，造成水体污染严重时，传统的污水处理技术受阻或难以降解[4]。传统的污水处理技术对有机、无机污染物处理能力有限，存在能耗高、温室气体排放多、污泥排放过剩、资源浪费等缺点，因此需要发展现代、经济、安全、高效的技术解决这些问题。利用藻类生物技术对废水中出现的污染物进行生物修复已成为一种经济、低能耗的技术解决方案。近年来，生物修复被认为是废水中新兴污染物的最佳修复技术。与化学处理相比，藻类生物修复已被证明在去除废水中的重金属方面更有效[5]。因此微藻处理废水为污水处理提供了全新思路，也可为青藏高原微藻处理废水提供参考。

1 微藻处理废水的研究现状

利用微藻处理废水这一概念在20 世纪50年代由Oswald 和Gotaas 提出，在20 世纪70年代开始发展，20 世纪80年代应用逐渐拓展[6]。并且国内国外学者都在微藻处理废水方面做过不少研究。

1.1 微藻处理废水中碳、氮、磷的现状

国外学者Chen 等[7]研究藻类的热化学处理，为了确定藻类发酵的热化学预处理技术对藻类能量从微生物转化为甲烷能量的效率的影响，结果表明：在不添加NaOH、固体浓度为3.7%、温度为100 ℃、处理时间为8 h 时，预处理效率最佳，与未处理的藻类相比，预处理海藻的甲烷发酵效率最高提高了33%。Ahmed 等[8]提出微藻可以成功地从不同类型的废水中去除N、P和重金属高达99.6%、100%和13%～100%。同时也提出温度、生物量、渗透能力、pH 值、O2浓度等参数对废水中营养物去除的效果有影响。Alva 等[9]研究3 种微藻（杜氏藻、微拟球藻和四片藻）生长在不同光子通量密度下（900、1500 和2 000 μmol/m2·s）对碳、氮、磷的去除。结果表明：3 种微藻都能够去除大于90%的氮和正磷酸盐以及80%的碳。

我国You 等[10]提出与传统的废水处理技术相比，微藻的废水处理技术具有显著的优越性，微藻的废水处理技术不仅可以净化废水，还可以利用废水中的营养物质生成微藻生物量。通过光合作用可以使微藻吸收大气或烟气中的二氧化碳，这也符合污水处理过程碳中和的趋势，如养分回收、低能耗和负碳排放。申婷等[11]研究4 种微藻（普通小球藻、雨生红球藻、斜生栅藻、莱茵衣藻）单一和不同比例混合在一起对废水中COD、TN、TP、NH4+-N 的去除效率。研究结果表明：所有的处理方式中的NH4+-N 去除效率都达到98.5%以上。其中小球藻对TP 的去除率最高到98%，红球藻与小球藻1∶2 混合、栅藻与小球藻1∶1 混合明显比单一微藻提高了COD 去除效率，分别达80.44%和79.56%（P<0.05），而衣藻与小球藻1∶1 混合、红球藻与小球藻1∶1 混合、红球藻与小球藻1∶2 混合比单一微藻提高了TN 去除率，分别达90.00%、84.38%和77.75%（P＜0.05）。高保燕等[12]研究尖状栅藻对牛奶厂废水中的污染物的去除效果，研究结果表明：尖状栅藻能够有效地去除废水中的氮磷等成分，氮和磷的去除率高达93.2%和99.4%。吴丹丹等[13]研究总生物量相同时活性污泥与小球藻混合形成菌——藻系统与纯藻系统分别在光暗条件下处理污水。研究结果表明：混合体系在实验第5 天时对COD 的去除率达到88%，对NO3--N 的去除率达到99%，对PO43--P 的去除率达到99%。Yang 等[14]提出藻类反应器可能是一种替代方案，有助于污水处理厂的资源回收。雨生红球藻是一种具有商业价值的藻类，可用于去除氨氮和磷酸盐，但是雨生红球藻的微生物污染是一个挑战，是一种需要应用在连续污水处理过程中防治污染的技术。郝凯旋等[15]选用活性污泥（菌类）、混合藻（小球藻和栅藻）、菌藻系统（菌类和微藻共同组成）处理二级出水，观察不同处理阶段群落组成以及对氮磷的去除效率和转化的生物质的含量。研究结果表明：菌藻系统氨氮的去除率比混合藻和活性污泥的更好，其对氨的去除率为94.16%，对磷的去除率为83.30%。

1.2 微藻处理废水中重金属的现状

国外Nateras-Ramírez 等[16]研究了微藻对废水中镉（Cd2+）和铅（Pb2+）的生物吸附作用。研究结果表明：微藻对Pb2+的生物吸附具有较高的亲和力。吸附的主要机制是离子交换，pH 值在4.0～7.0 最适用。Ferraro等[17]研究的是从高污染的Reconquista 河分离出来的单细胞藻类的金属去除能力，并评估在去除过程中存在多种金属的影响效果。研究结果表明：在单金属溶液中对锌Zn（II）和铜Cu（II）的生物吸附能力较高，而在金属混合溶液中去除能力下降，小球藻对Cu（II）的去除效果较好，而链带藻对Zn（II）的去除效果较好。Rugnini 等[18]研究小球藻和链带藻对水介质中重金属Cu 和Ni 的去除效果，研究结果表明：在单一金属溶液中，随着金属浓度的增加，微藻的生长速度有所下降，但金属的去除效率依旧很好；所有的混合金属溶液中对Cu 的去除率最高达95%，对镍的去除率在浓度最低的混合液中达到90%。Ardila 等[19]研究小球藻和尖形栅藻在自由态和固定态下对制革废水中铬的处理能力的鉴定。研究结果表明：合成水中的铬浓度较高，但游离微藻对合成水中铬的吸附效率高于制革废水的铬的吸附效率。游离微藻和固定化微藻对制革废水中铬的去除率分别为57%和50%，固定化微藻去除率低可能是固定化过程使微藻表面部分活性位点被覆盖、破坏所致。Molazadeh 等[20]研究角毛藻和小球藻对水中铅的吸附作用，结果表明：小球藻对铅的去除率78%，角毛藻对铅的去除率60%。Saavedra 等[21]研究4 种微藻（莱茵衣藻、小球藻、阿尔梅里栅藻、本地绿藻）对水中砷、硼、铜、锌、锰的处理吸收效果。研究结果表明：本地绿藻最敏感，从硼60 mg/L 和铜4 mg/L 开始抑制；除小球藻外，当pH 值从中性变化时，发现其金属吸收能力更高，尤其是对砷、硼和铜；在pH 值为5.5 时，本地绿藻和阿尔梅里栅藻对锰和锌的吸收量最大，本地绿藻在处理多金属混合溶液中表现出增强了砷和金属的去除效率，并保持了硼的吸收，其他微藻对硼的吸收明显降低。Abinandan 等[22]研究两种耐酸微藻在pH 值为3.5 的条件下同时去除铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）等重金属的潜力，结果表明：除Cu 外，在10～20 mg/L 的浓度下，金属对两种耐酸微藻的生长均有良好的支持作用；通过细胞分析，两种耐酸微藻对Fe 和Mn 的吸收以胞内机制为主，分别达到40%～80%和40%～60%。

我国张欣华等[23]利用固定化小球藻和固定化叉鞭金藻对污水中Ni2+的吸附效果，研究结果表明：处于对数生长中期时同一种固定化微藻对Ni2+的吸附效果更好，在前4 h 主要吸附已完成；Ni2+的浓度越高，吸附效率越好；实验条件相同的情况下，固定化小球藻比固定化叉鞭金藻吸附效果好。范超等[24]对分离出的油球藻属的耐酸微藻、斜生栅藻和普通小球藻对离子型稀土矿山废水处理条件的优化研究。研究结果表明：耐酸微藻的生物量增长率较高，最适宜生长的pH 值为7～9，而其最低的耐受pH 值为3～5；在稀土废水中氮磷比8∶1、废水稀释度为10%时耐酸微藻具有最佳的生长状态；对废水中的稀土元素去除效率较好时为稀土废水没有稀释时，去除效率在30 d 内几乎达到了100%。程方贝贝等[25]研究4 种淡水微藻（蛋白核小球藻、二形栅藻、铜绿微囊藻、平裂藻）对水体中铅的吸附性能。结果表明：4 种藻类在不同的培养条件下对Pb2+具有快速吸附特性，吸附效率在5～10 min 达到最大；通过相比，二形栅藻、蛋白核小球藻对Pb2+的吸附特性更好，更加适合用于吸附和富集水体中的Pb2+。

2 微藻处理废水的机理

2.1 微藻处理碳、氮、磷的机理

微藻可通过生物积累、生物降解和生物吸附等途径净化不同类型的废水。此外，废水中的C、N、P 等污染物可以被微藻吸收用于生物质合成。

藻类可以通过光合作用利用空气中的无机物转化为有机物质以提供自身生长的需要。而碳是细胞结构的重要组分，藻类干细胞中含有大量碳，占40%～50%。微藻一方面可以通过光合作用利用大气中的CO2为自己提供碳源，另一方面可以利用废水中的带电阴离子HCO3-为自身提供主要碳源，由于CO2在水中的扩散速率低于在空气中的扩散速率，因此自然界中微藻的主要碳源是HCO3-而不是CO2[26]。微藻除了扩散性吸收CO2外，还发展了CO2浓度机制（CCMs），用来促进光合作用，用以应对低CO2浓度环境。在所有微藻中，CCMs 最能主动输送CO2或HCO3-通过质膜或内膜进入细胞，这是对低CO2浓度条件的响应，以促进藻类光合作用，而增加的外部CO2浓度通常会降低CCMs 活性[27]。

藻类可以同化废水中的氮进一步转化为蛋白质、核糖核酸和脱氧核糖核酸，其占微藻细胞氮的组分含量分别为70%～90%、10%～15%和1%～2%。而氮素中的氨氮是能被藻类直接利用的，氮的其他形式则需要被藻类转化之后才可以被吸收和利用[28]。NH4+和NO2-是藻类最常见的无机氮源，NH4+作为氮的还原形式是首选的无机氮源，同化过程消耗的能量较小。

废水中的磷可以被微藻可持续利用，磷是微藻的基本和关键的大量营养素。藻类可以利用磷来合成表达遗传信息的核酸（RNA 和DNA），三磷酸腺苷用于不同代谢的能量需求和磷脂作为膜的主要成分，前者是最大的磷库[29]。虽然微藻对磷的需求量不大，但磷含量不足1%，则会限制微藻的生长。吸收后的磷以聚磷酸盐的形式存在，其在增强细胞抗性方面发挥着重要作用。磷一旦在微藻生物量中积累和富集，就可以作为生物固体（如肥料产品）被回收利用[30]。

2.2 微藻处理重金属的机理

重金属的元素与微藻的细胞壁有很高的结合亲和力，从而使微藻具有去除它们的能力。细胞可以通过主动或被动机制吸收金属离子，在生物主动吸附或被动吸收的过程中细胞将重金属离子捕获在细胞结构上的结合位点。在主动吸收过程中，通过细胞代谢周期把重金属吸收到细胞中，无论是主动吸收还是被动吸收重金属到微藻细胞内，都称为生物积累[31]。生物积累是一个依赖代谢的过程，需要能量才能使金属离子在细胞内的生物吸附活性细胞中积累。这一过程分为两个阶段：一是金属离子在细胞上发生吸附；二是涉及细胞内金属物种的主动运输，后者是一个不可逆且缓慢的复杂过程[32]。为了通过微藻有效去除重金属，必须考虑以下因素：使用的微藻种类、细胞膜和细胞壁上羧基和氨基官能团及脂质的化学变化、结合基团和pH 值[33]。

3 高原微藻的特点

微藻是微生物群的一种，在自然界中具有分布范围广、种类繁多、数量庞大的特点，其生长的周期比较短，且在生长的过程中可以吸收二氧化碳和集聚大量油脂，微藻在生物技术、医药工业、食品工业都有应用，是一种具有潜力的可再生能源[34]。微藻是自养型微生物，具有生物修复能力，还对极端的生存环境有很强的适应能力，不受季节控制且占用土地少。微藻生长脱氮除磷、光照条件下吸收温室气体二氧化碳（CO2）、吸收难降解有机物及Co、Mn、Hg 等重金属离子，还能吸收一定浓度的NOX、SOX和H2S 等有害气体[35]。

青藏高原地理环境、气候特征独特，在不同的海拔梯度上，分布着大大小小的湖泊，高原微藻在保持湖泊水质方面起到了关键作用。在青藏高原西北地区分离的低温低氧微藻，其细胞成分主要由蛋白质组成，蛋白质含量超过40%，其次是脂质[36]。青藏高原是我国特有的生态类型之一，大量极端微生物聚集在那里。高海拔湖泊具有常年的低温、低营养的特点，也具有高寒、缺氧、降水少、日照长、辐射强等特点[37]，以及青藏高原的季节变化显著，就造成了其湖泊中的微生物群落特性随环境变化显著。因此，高原湖泊中的微生物群具有独特的环境适应性。

4 结论及展望

寻找废水处理的可持续、经济的解决方案是一个很重要而困难的过程，而近年来，微藻在处理废水方面应用得越来越多。在除碳方面，微藻不仅可以在光合作用下利用空气中的CO2，还可以去除废水的碳酸盐等。针对废水中的氮、磷，微藻一方面可以利用氮和磷提供自己生长的需要用以产生大量的生物量；一方面可以净化废水中的氮和磷。在废水中重金属污染的种类繁多，如铜、锌、铬、铅、镉废水污染等，但同时可以处理重金属的微藻种类也很多，如小球藻、链带藻、栅藻、雨生红球藻、衣藻等，有的微藻可单独对废水中某种重金属达到很高的去除效果；有的是需要按比例混合在一起形成的混合微藻，对某种重金属的去除效率比单一种类的微藻去除效率更高。

但是在用微藻处理任何一种废水时，都需要考虑微藻的最佳处理的温度、时间、微藻生物量、pH 值、污染物浓度等多方面参数的影响。微藻处理废水技术还不是太成熟，尤其在高原微藻处理废水方面的应用较少，青藏高原的环境和气候比较独特，湖泊众多，高原微藻在保持湖泊水质方面起到了关键作用。结合他人所做的各种研究，根据青藏高原的特点，以及青藏高原微藻独特的环境适应性，为后续青藏高原微藻处理废水提供可参考意见。