氧弹燃烧—离子色谱仪测定煤中氟、氯、磷、硫四种含量方法研究

李林雨，杨玮玮

（张掖市质量检验检测研究院，甘肃 张掖 734000）

1 背景介绍

煤作为化工原料之母，主要通过燃烧进行加工、利用，因此很多伴生元素也会在燃烧过程会转化成有毒、有害物质进入大气，再通过雨、雪等形式进入土壤和水体系统，从而对生态环境、动植物生长和人类身体健康造成严重危害，特别是氟、氯、磷、硫等元素带来的危害非常常见。

2 研究目的

煤是由古代植物遗体埋藏地下经生物化学、物理化学作用而转变的多种矿物质和高分子化合物组成的混合型沉积有机物，因此不同矿区的煤具有不同微量元素富集特点，所以更好地探索煤中氟、氯、磷、硫等有毒元素检测方法，可以有效了解不同矿区煤的特点。另外，我国目前国标检测方法，不同元素不同方法，检测周期长，人员水平依赖性强。因此，寻求一种同时检测多种元素的方法，在提高煤炭行业监管能力，降低污染元素排放，控制有毒物质对环境污染造成影响方面都具有深远意义。

3 实验部分

3.1 实验原理

煤通过在氧气中燃烧，氟转化为挥发性氟化物；氯转化为氯化物；磷主要由无机磷和微量有机磷组成，无机磷熔点高，在氧气中燃烧不易损失，直接转移至燃烧残留物，有机磷生成挥发性磷氧化物；硫主要由无机硫、有机硫和微量游离状态元素硫组成，三者均生成硫氧化物。由于生成物均能定量溶于水中，因此利用氧弹高压、富氧、封闭性环境，可促进氟、氯、磷、硫充分转化，再通过吸收液收集燃烧气体和残液、微波消解燃烧残留物，收集、混合所有液体，通过离子色谱仪进行检测，从而快速、准确同时测定出煤中的氟、氯、磷、硫。

3.2 实验仪器及色谱条件

实验仪器：883型离子色谱仪（瑞士万通公司生产，内置式MSM阳离子抑制器，电导检测器，MagICNet™魔术师色谱工作站）；5E-AC型自动热量仪；电子分析天平，0.1 mg；MDS-6型温压双控微波消解萃取仪；5E-CD250×360A型锤式破碎缩分机；5E-PCM3×100型制样粉碎机。色谱柱：Metrosep A Supp 5-250阴离子分离柱。流速：0.7 mL/min。定量环：20μL。

3.3 实验试剂及样品

淋 洗 液：3.2 mmol/LNa2CO3及 1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液。标准物质：煤标准物质（GBW11163），水中F-标准 溶 液（GBW（E）080549，1 000 μg/mL）、水中Cl-标准溶液（GBW（E）082683，1 000 mg/L）、PO42-标准溶液（GBW（E）083310，1 000 μg/mL）、SO42-标准溶液（GSB04-1773-2004（a），1 000 μg/mL）。实验样品：民用散煤样品。本方法使用碳酸钠、碳酸氢钠均为优级纯，实验用水为纯化水（电阻率≥18.2 MΩ）。

3.4 样品处理

3.4.1 样品制备

将3.75 Kg待测民用散煤样品经空气干燥后使用锤式破碎缩分机进行破碎缩分后煤样最大粒度6 mm，再二次缩分至200 g。使用制样粉碎机再次进行粉碎至最大粒度0.2 mm，空气干燥后研磨，过0.075 mm孔径筛，装入煤样瓶中待用。

3.4.2 氧弹燃烧

准确称取煤样1 g（精确至0.000 1 g），放入燃烧皿。弹筒内准确加纯化水10 mL、（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合碱性溶液2 mL。旋紧氧弹盖，向内缓慢充氧，切勿充气过快，充至压力（2.8~3.1）MPa，保持15 s（整体充氧时间≥20 s）。如压力超3.2 MPa，放气，重新充至3.2 MPa以下。充氧过程避免氧弹受震，充氧后观察漏气情况，如漏气查明原因，重新充氧。点火燃烧，时间≥20 min。燃烧结束后，氧弹浴冷30 min，尽可能吸收可溶蒸汽，然后小心开启放气阀，利用硅胶管将燃烧废气导入装有纯化水10 mL及（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合碱性溶液5 mL的烧杯中，放气过程缓慢、均匀，时间≥30 min。压力减至常压后，打开弹筒，残留液体倒入同一烧杯中，30~40 mL热纯化水仔细清洗弹筒内壁、放气阀，冲洗液倒入同一烧杯。烧杯内溶液A，煮沸，冷却至室温待用。

3.4.3 微波消解

燃烧皿内残留物转移至聚四氟乙烯罐中，5 mL纯化水仔细冲洗燃烧皿内外，冲洗液转移至同一罐中。加1 mL硝酸，盖好密封盖，放入微波消解萃取仪中固定消解。消解程序：升温，450 W，10 min；保持，450 W，5 min；升温，900 W，10 min；保持，900 W，30 min；冷却，0 W，20 min。注意，聚四氟乙烯罐最大压力8 MPa，最高温度250 ℃。消解结束后，观察溶液状态，如澄清透明，消解充分，不充分重新消解，直至充分。消解完成后，聚四氟乙烯罐放至赶酸板，温度150~200 ℃，赶酸至罐内溶液B仅剩1滴。

3.4.4 分析前准备

将溶液A、B全部转移至100 mL容量瓶，使用少量纯化水对烧杯、聚四氟乙烯罐进行冲洗，确保无残留。冲洗液移至同一容量瓶，定容，摇匀待用。注意，待测样液离子色谱测试前必须0.22 μm微孔滤膜过滤后方可使用。同法做空白试验。

3.5 吸收液选择

因煤燃烧生成氟化物、氯化物均能溶于水中，可使用纯化水吸收。磷氧化物、硫氧化物均为酸性，使用碱性吸收液能使其吸收转化更充分，故考虑纯化水中添加少量（2.5 g/LNa2CO3、2.5 g/LNaHCO3）混合碱性溶液，以提高吸收转化率。

3.6 淋洗液选择

Na2CO3和NaHCO3混合碳酸盐淋洗液，同时含有一、二价淋洗离子，较低浓度就可同时洗脱一、多价离子，另外还可有效防止待测样品溶液带来的pH变化，可以很好起到缓冲作用。另外，采用3.2 mmol/LNa2CO3和1.0 mmol/LNaHCO3浓度，F-保留时间5 min、Cl-保留时间8 min、PO42-保留时间18 min、SO42-保留时间21 min，能有效分离各离子峰，峰型也较好。

3.7 标准曲线

目前市场上暂无仅含F-、Cl-、PO42-、SO42-四种阴离子的混标，故采用F-、Cl-、PO42-、SO42-单一标准溶液绘制标准曲线。

3.7.1 标准曲线样品制备

分别使用 F-、Cl-、PO42-、SO42-标准溶液单独逐级稀释，得到不同浓度系列标准工作溶液：F-（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0）mg/L；Cl-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L；PO42-（0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0）mg/L；SO42-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L。

3.7.2 线性方程

按照标准工作溶液浓度由低至高顺序对F-、Cl-、PO42-、SO42-逐一测定，整个测定过程，离子色谱仪条件需满足3.2要求。根据同一元素不同浓度峰面积，依据相应质量浓度分别进行曲线拟合，得到相应工作曲线如图1所示，计算工作曲线方程，工作曲线方程及相关系数结果如表1所示。

图1 工作曲线

表1 回归曲线分析

经分析，F-、Cl-、PO42-、SO42-回归曲线相关系数均为0.9999，RSD 0.36-1.41%，四个线性方程拟合均非常好。

3.8 加标回收率试验

为确保加标回收中引入干扰离子少，采用在4个不同煤样中分别加入单一离子标准溶液方式进行实验。煤样经3.4.1至3.4.3处理后，每个样品分2份，共4组8份样品，标记为A组（1、2）、B组（1、2）、C组（1、2）、D组（1、2），每组1号不加标，分别测定A组1中F-、B组1中Cl-、C组1中PO42-、D组1中SO42-。依据1号测定结果，每组2号定量加入相应测定元素标准溶液，加标量为1号测定结果0.5倍~2倍。分别对每组2号样重复测定5次，测定结果见表2。

表2 加标回收率测定结果

经分析，F-、Cl-、PO42-、SO42-加标回收检测结果RSD均≤3.73%，加标回收率在92.3~106.1%，重现性和线性均较好，测定结果满足要求。

4 结论

使用本方法，通过利用氧弹燃烧-离子色谱仪同时测定煤中氟、氯、磷、硫四种含量，未使用催化试剂和助燃物，避免了样品中混合融入其他干扰试剂，杜绝了引入杂质现象，进一步提高了数据的准确性。另外，本方法样品前处理过程较简单，检测过程较传统方法时间短，特别是对批处理样品而言，可以大大提高检验效率，在探索煤中有害元素创新、高效检测方法方面具有广泛意义。