环状碳正离子-芳烃 π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

徐冰君

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

二维13C-13C相关固体NMR探测环戊烯碳正离子-芳烃空间临近性与π相互作用。

沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon，MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到)，所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径，一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而，在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活，直接影响工业生产。目前，人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种，通过覆盖分子筛活性位以及堵塞孔道导致催化剂失活。但到目前为止，积碳的形成机制却一直不是很清楚，这在一定程度上妨碍了高效催化剂的研发。因此研究分子筛的积碳失活机制具有重要的科学意义和实际价值。

近期，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院(原中国科学院武汉物理与数学研究所)徐君与邓风研究团队在沸石分子筛上MTH反应中催化剂失活机制的二维固体NMR研究方面取得重要进展。研究结果表明，反应过程中生成的环状碳正离子中间体可以与芳烃分子间发生π相互作用，从而导致积碳物种前驱体萘的生成，最终导致催化剂的失活。相关研究结果发表在Angewandte Chemie-International Edition杂志上1。

在MTH反应中，甲醇先形成初始C―C键物种，并进而形成“烃池物种”(活性物种)加速反应进程2,3。在此过程中形成“烃池物种”主要为长链烯烃、环状碳正离子和芳烃(多甲基苯)4,5。其中，碳正离子包括环戊烯碳正离子和苯鎓离子。基于这两种碳正离子，人们提出了“消去”机制以及“侧链”机制来解释烯烃的形成3。“烃池物种”通过与分子筛骨架活性位相互作用，构成超分子活性中心，进而起到催化甲醇转化的作用6。在前期工作中，该研究团队利用所发展的13C-{27Al}双共振NMR新技术研究了分子筛上骨架活性位与环戊烯碳正离子以及芳烃等“烃池物种”的相互作用7,8。研究结果表明，与骨架活性位越靠近的“烃池物种”，具有更高的反应活性，也更容易转化形成烯烃。进一步，研究团队还利用该双共振NMR技术研究了分子筛“骨架外铝”(extra-framework Al，EFAL)物种在第一个碳-碳键形成中的作用，首次观测到一种与EFAL配位的表面甲氧基物种，实验发现该甲氧基物种可与甲醛发生碳-碳键偶联生成乙烯9。

由于“烃池物种”有可能进一步稠环化生成积碳物种，所以通过研究“烃池物种”的演化过程，对于理解积碳的形成非常有帮助。在本工作中，研究人员通过二维13C-13C相关固体NMR实验发现，在SSZ-13分子筛上，环戊烯碳正离子(缺电子结构)和芳烃(富电子结构)可以通过π相互作用实现空间邻近。这种空间邻近性会导致两者发生傅克烷基化反应而偶联，最终形成萘等稠环芳烃，导致分子筛的积碳以及失活。此外，研究表明分子孔道尺寸是影响以上π相互作用的重要因素。如在具有中等孔道尺寸(10元环孔道)的ZSM-5分子筛上，由于分子筛孔道空间的限制，阻碍了两种烃池物种的空间临近，从而形成不了导致分子筛发生积碳失活的π相互作用，因此该类催化剂的具有较长的催化反应寿命。相较而言，SSZ-13分子筛具有较大孔道结构(CHA笼)，可以容纳多个分子尺寸较大的芳烃等有机分子，很容易与环戊烯碳正离子发生π相互作用生成萘等稠环芳烃，从而导致催化剂快速失活。该工作还揭示了分子筛的酸密度影响催化剂失活的分子机制，低酸位密度的分子筛不利于环戊烯碳正离子的形成，因而降低了环戊烯碳正离子与芳烃的发生相互作用的几率，最终导致分子筛积碳失活速率的减缓。

该研究工作从有机分子间相互作用为出发点对分子筛上MTH催化反应的失活机制进行了研究。首次利用固体NMR实验发现环戊烯碳正离子与芳烃两类烃池物种之间的π相互作用，揭示了分子筛积碳的形成机制，将为高性能催化剂的开发以及反应工艺的优化提供依据。