电参数对Cu-Ni-Fe-10Al合金阳极表面微弧氧化膜性能的影响

陈星齐，韩璐玮，陈萧雨，王明轩，达一婷，刘英，梁求

1.河北科技大学材料科学与工程学院 河北石家庄 050018

2.河北省材料近净成形技术重点实验室 河北石家庄 050018

3.北京飞机维修工程有限公司 北京 100621

1 序言

目前，由于Hall-Heroult电解法较差的环境和经济效益，因此电解铝工业从未停止对非消耗性阳极（惰性阳极）的渴求。经过多年的研究，金属材料被认为是最有可能成为惰性阳极的材料之一。但目前腐蚀问题是制约金属阳极工业应用的最大瓶颈，这里的腐蚀问题主要包括高温氧化腐蚀和熔盐腐蚀[1]。因此，开发金属阳极首先要考虑高温氧化和耐熔盐腐蚀的问题。THEODORE[2]、REIDAR[3，4]、曹中秋[5]及李远士等[6]对Cu-Ni基以及Cu-Ni-Fe基合金进行了研究，认为此类合金具有成为惰性阳极材料的可能性。但如果要实现工业应用，这类合金的性能，尤其是高温氧化性能仍需进一步提高。为了提高金属阳极的性能，有研究者引进了表面处理方法[7，8]，也取得了一定效果，但距金属阳极的成功开发仍然有一定距离，需要开发出更新、更有效、更廉价的表面处理方法。

微弧氧化（MAO）技术是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理技术。应用该技术可以在Al、Mg、Ti等金属表面原位生成一层陶瓷薄膜。通过对工艺过程进行控制，可以使生成的陶瓷薄膜具有优异的耐磨损和耐腐蚀性能。与其他同类技术相比，膜层的综合性能有较大提高，且工艺简单、易操作、处理效率高，是一种极具发展前景的金属表面改性技术[9]。将此技术引入铝电解惰性阳极材料的开发领域，将为金属材料阳极性能提高提供一条新的途径。但该技术的研究主要集中在轻金属领域，对铜合金、不锈钢等非阀金属的微弧氧化处理报道甚少，系统的研究工作更是几乎没有开展。

电源作为微弧氧化工艺的关键设备，其特性参数直接影响膜层性能，选择何种电源及基本参数，是微弧氧化工艺选择需要解决的首要问题。微弧氧化电源主要有直流电源、单向脉冲电源、交流电源、不对称交流电源及双向不对称脉冲电源等[10，11]。目前，各种电源模式并存，但主要以不对称交流和双向不对称脉冲电源得到的氧化膜性能最优[11，12]。本文选择了不对称交流电源、双向不对称脉冲电源，以60Cu-20Ni-10Fe-10Al合金为研究对象，研究了电流波形、脉冲频率对铜合金表面氧化膜厚度、成分及高温氧化性能的影响。

2 试验准备

采用电解Ni、高纯Al、电解Cu、工业纯Fe作为原材料，按照60Cu-20Ni-10Fe-10Al的质量分数进行配制。在真空感应电炉中熔炼并浇注成200mm×150mm×30mm的铸件，采用线切割加工成20mm×36mm×2mm试样，试样表面经机械抛光至1000#砂纸，用乙醇超声波清洗、去油，烘干、冷却后待用。分别选择不对称交流电源（MAO电源、20kW，西安交通大学）、高频双极性脉冲电源（脉冲电源、60kW，兰州理工大学）、低频双极性脉冲电源（WHYH型电源、20kW，北京师范大学低能核物理研究所）对合金进行表面处理。具体脉冲频率选择为高频脉冲频率500Hz，低频脉冲频率50Hz。试验中，以Cu-Ni-Fe-Al合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极。选择磷酸盐体系电解液（Na3PO4为8～12g/L和NaH2PO4为1～5g/L）。不同电源模式下微弧氧化处理时的正负电流密度均为6A/dm2，双极性脉冲电源的占空比均为15%，处理过程中使用循环水冷，使电解液温度保持在35℃以下，氧化时间为30min。氧化完成后，自然晾干即可在铜合金材料表面获得白色氧化物保护膜。

用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）对铜合金表面氧化膜的晶体结构进行表征，采用掠角入射，掠射角为2°。用JSM-5600型扫描电镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）对铜合金表面氧化膜的表面形貌及元素组成进行表征。用MINITEST 1100型（德国Elektro-physik公司）数字式涡流测厚仪（精度为±1μm）测量陶瓷膜厚度，具体是在样品表面选择不同位置，测量10次后取平均值。用马弗炉在850℃下对铜合金以及微弧氧化后的铜合金进行20h高温氧化性能测试，用分析天平对样品氧化前后质量进行称重。

3 试验结果与讨论

3.1 频率对膜厚的影响

3种电源模式下获得的铜合金表面微弧氧化膜的厚度如图1所示。从图1中可看出，不对称交流电源模式下无法在铜合金表面获得微弧氧化膜层；低频脉冲电源模式下获得的膜厚约为20μm；高频双极性脉冲电源模式下获得的膜厚约为16μm。之前的研究认为[13，14]，相比不对称交流电源，双向不对称脉冲电源更容易获得结构致密的膜层。但在本试验中，电源模式直接关系到微弧氧化进程是否可以实现。电源模式的不同，实际上是其提供电流波形的不同。不对称交流电源提供频率为55Hz的正弦波，不对称脉冲电源提供带有“针尖”的矩形方波电流。当电流导通时，脉冲的峰值电流可达到平均电流的几十倍，造成极大的过电位，从而具有更高的氧化能力。对于微弧氧化的机理研究，比较一致的观点是，想要成功实现微弧氧化，首先要在样品表面生成一层完全覆盖的氧化物薄膜，而后由于膜层的电阻，因此造成电压上升，达到击穿电压后产生弧光，进而发生微弧氧化反应。交流电无法使合金的主要成分Cu氧化，而如果仅氧化Al，则无法生成连续的完全覆盖样品表面的氧化膜，因而无法继续发生后续反应。而脉冲电源却因其“针尖效应”可以提供足够的能量，使Cu氧化，生成最初的表面覆盖膜[15，16]。脉冲频率对膜厚的影响，仍然可以从电源提供的能量不同来解释。对于双向不对称脉冲电源，在占空比相同的条件下，改变频率实际上是改变单个脉冲的作用时间。频率低时，脉冲作用时间长，微弧放电时间也相应长，单脉冲放电能量大；频率高时，脉冲作用时间短，微弧放电时间短，单脉冲放电能量小[17]。因而，对于铜合金的氧化速率也是在低频时速率高，在高频时速率低，相应地，在低频脉冲作用下更容易获得厚膜。

图1 不同电源模式下微弧氧化处理30min获得的氧化膜厚度

3.2 频率对膜层结构成分的影响

使用双向不对称脉冲电源得到的Cu-Ni-Fe-Al合金表面微弧氧化膜的XRD谱图如图2所示。从图2可看出，低频脉冲电源模式下获得的氧化膜由Al2O3、少量CuO及Fe3O4组成。高频脉冲电源模式下得到的氧化膜由Al2O3和少量CuO组成。

图2 双向不对称脉冲电源模式下获得的微弧氧化膜XRD谱图

使用双极性脉冲电源得到的铜合金表面微弧氧化膜形貌如图3所示。图3中矩形白色虚线所标注的对应各区域的EDS能谱分析结果见表1。从图3可看出，高频和低频脉冲下得到的氧化膜均表现为两种基本形貌：一种是微孔少、裂纹多的裂纹区，表现为氧化膜表面平坦，但被裂纹分割；另一种是以微孔为主的区域，表现为表面粗糙多孔的形貌。我们认为，出现两种形貌的区域与铜合金本身的两相结构有关。从铜合金表面金相组织（见图4）可看出，在作为阳极的铜合金基体中有大面积存在的Ni-Al相。但各相和氧化膜结构成分之间具体的对应关系，仍需更深一步地进行研究。对比不同频率下的两种区域可以发现，高频脉冲得到的膜的裂纹区中的裂纹较宽、较长，但裂纹分割出的氧化膜面积较大，低频脉冲得到裂纹区中的裂纹较窄细，裂纹分割出的氧化膜面积较小。高频脉冲得到的微孔区孔径细小，面积也小；低频微孔区孔径相对较大，面积也相对大些。造成不同频率下氧化膜形貌区别的原因是，不同频率下脉冲放电时间长短不同。低频下，氧化膜生长时间长，因而应力较大，表面的裂纹更宽、更深。

图4 铜合金表面金相组织

表1 图3中对应区域EDS能谱分析（质量分数）（%）

图3 高频和低频脉冲模式下获得的铜合金微弧氧化膜表面SEM形貌

与XRD分析结果对比发现，EDS分析中并没有在氧化膜表面找到CuO，这是由于CuO膜层被Al2O3膜层覆盖的原因。同时XRD和EDS分析结果一致显示，在低频脉冲下得到的氧化膜中有少量Fe的氧化物，这一现象可以归因于低频脉冲放电时间长、供应氧化的能量高。Cu-Ni-Fe-Al合金的合金元素，电动序为Al、Fe、Ni、Cu，排在最前面的Al最容易被氧化。但由于Cu是本合金的主要成分，因而在实际的氧化中，最易氧化的元素应是Al、Cu，而Fe、Ni由于含量较低，活泼性也较低，因此不容易被氧化。低频时，脉冲放电时间长，在高的过电位下，使少部分不容易氧化的Fe有足够的时间发生氧化，生成氧化铁。对于高频时，由于单次脉冲放电时间短，Fe来不及氧化，因而并没有得到Fe的氧化物[17]。

3.3 频率对铜合金耐高温氧化性能的影响

经过高温氧化试验后，铜合金和微弧氧化铜合金的高温氧化增重及增重率见表2。从表2可看出，相比未经处理的铜合金，经过微弧氧化处理的铜合金抗高温氧化性能有了大幅提升。相比之下，高频脉冲模式下获得的微弧氧化膜性能稍好，其氧化增重为1.12mg，氧化增重率为0.003mg/cm2·h，低频脉冲模式下获得的微弧氧化膜稍差，氧化增重为1.00mg，氧化增重率也为0.003mg/cm2·h。经过微弧氧化后，铜合金表面被氧化物膜层覆盖，其主要成分是Al2O3和CuO，这保护性膜层避免了合金与氧化性气氛直接接触[18]，在高温氧化过程中保护了铜合金基体，使其具有了更好的抗氧化性能。从结果中也可看出，频率对于微弧氧化膜的高温氧化性能影响很小，虽然低频下获得的氧化膜更厚（20μm左右），但其表面裂纹更宽、更深，微孔更大，抵消了厚度带来的优势。由此也可以看出，微弧氧化膜表面密布的微孔和裂纹，限制了其抗氧化性能的进一步提高。因此，要获得性能更优的微弧氧化铜合金，需对微弧氧化条件做进一步优化。

表2 高温氧化试验结果

4 结束语

1）不对称交流电源提供的正弦波电流无法使Cu氧化，因而无法在Cu-Ni-Fe-Al合金表面获得微弧氧化膜；不对称脉冲电源提供的矩形方波电流可以在Cu-Ni-Fe-Al合金表面成功获得微弧氧化膜。

2）低频脉冲电源能够获得更厚的微弧氧化膜，处理30min，膜厚即可达到20μm左右，但其表面裂纹更深、更宽，微孔更大。

3）经过微弧氧化处理后的铜合金抗高温氧化性能提高了一个数量级，从0.015mg/cm2·h降低到0.003mg/cm2·h，但表面密布的微孔和裂纹限制了微弧氧化膜抗高温氧化性能的进一步提高。