环己酮合成技术分析

孙培宾

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253000）

0 引言

环己酮作为化工生产领域基础原材料，适用于各个领域材料制作，近几年随着环己酮产量需求的持续扩大，进一步提高了相关领域对环己酮合成的重视程度，加大了环己酮合成的技术研发力度。通过分析我国现有环己酮合成技术，加强技术研究发展，能够为环己酮合成技术未来持续发展指明方向。

1 环己酮的用途和生产方式

环己酮是一项基础生产材料，在有机化工生产领域发挥着重要作用，能够应用于纤维生产以及合成橡胶等方面，也是合成制造己二酸和己内酰胺的关键元素和制造胶粘剂以及合成香料的重要原材料。环己酮还被当成重要辅助剂应用于精细化学产品生产当中，在回收塑料以及印刷产品等方面具有重要应用价值。

传统模式下的环己酮制作方法主要是将苯作为基础原材料，通过生产中进一步加氢制作环己烷，随后通过催化氧化法对环己酮进行制备，或通过进一步苯加氢制作环己醇，随后实施脱氢反应制备环己酮。随着科技发展和时代进步，环己酮相关制备方法不断创新发展，某荷兰公司进一步研制出通过苯酚加氢技术制备环己酮，只需简单的反应便可以顺利制作得到环己酮，促进了环己酮合成制作进入全新时代，朝着工业化方向发展，但该种环己酮生产技术存在一定缺陷，即苯酚这一原材料成本较高，从某种程度上对环己酮的制备生产形成一定限制。实验室内相关环己酮制备主要是将锌铁当成基础催化剂，处于400～500 ℃状态下对相关材料实施全面氧化脱氢，采用环己醇作为基础材料，将漂白粉当成主要氧化剂，基于弱酸条件下进行反应制备。该种制作方法拥有十分苛刻的条件，同时反应操作中存在较大难度。除了上述方法之外，还可以通过铬酸氧化法对环己酮进行合成制备，该种生产工艺下会形成六价铬，该种物质存在较高致癌性以及较高毒性，会对生态环境造成严重污染，因此不建议大规模应用该种合成制备方法。

2 环己酮合成技术分析

2.1 环己醇为原料

通过环己醇精馏液来对环己酮进行制备，该种生产制备方法需要先在环己醇精馏液体中添加干燥剂以及硼酸溶剂，对环己醇精馏液体内的双环己基实施有效保护，随后把催化剂以及氧化剂添加到环己醇精馏溶液内，对二环己基醚实施反应，将其转化成环己酮，随后继续将硝酸铈铵以及氯酸钙添加到反应溶液内，将其中的羟基双环硼酸酯进行反应转化成环己酮，最后对相关溶液实施全面精馏处理，顺利精制得到环己酮，该种生产技术下制备环己酮，对应材料产率几乎超出99.7%。环己醇脱氢法在环己酮合成植被中需要选择适合催化剂，相关催化剂涵盖氧化铜、氧化钴以及氧化锌氯等。相关催化剂制作方式十分简单，适用于环己醇相关脱氢反应当中，具有较高的催化活性，环己酮稳定性好，选择性高。

环己醇脱氢法制备环己酮合成催化剂相关方法中，催化剂生产步骤如下：

1）中和碱溶液以及铜和锌可溶性盐溶液，经过两者混合沉淀。

2）中和碱溶液以及铝、锌、铜等可溶性盐溶液，经过处理后获得沉淀物。

3）混合上面两项步骤制备得到的沉淀物质得到全新沉淀物质。

4）将第三步所制备混合沉淀物进行焙烧和干燥处理，最终制备成型的催化剂可以用于环己醇脱氢制备环己酮。应用该种技术手段制作得到的催化剂拥有良好活性，同时环己酮整体选择性较好。

史春风等人通过不断深入研究研发出某种环己酮合成方法，即处于氧化反应环境中，将融合氧化剂以及环己醇相关混合液体经过催化剂床层处理，催化剂床中可以进一步分为两层，分别是第一催化剂以及第二催化剂层，将混合溶液主要流动方向作为基础标准，第二催化剂层上游分布着第一催化剂层。首个催化剂层中填充了钛硅分子筛，第二催化剂层内填充了钛硅铝分子筛。应用该种处理技术能够顺利制备得到具有良好选择性的环己酮，扩大氧化剂综合转化率。彭新华等人通过持续研究发展进一步研发出钨酸铵催化环己醇技术来合成生产环己酮。该种生产制备方法进一步将环己醇作为基础原材料，并在材料内添加适当酸，随后缓慢滴加30%左右双氧水溶液实施全面氧化处理，处于相应容量反应溶剂中，实施完全反应萃取，经过蒸馏减压制备生产环己酮。该种生产技术所用反应条件相对温和，生产制备过程简单，具有较高选择率和转化率。

2.2 苯酚为原料

苯酚作为原材料生产制备环己酮过程中，将氢氧铝铁和低级羟基磷灰石充当反应中的基础原材料，通过离子交换法以及浸渍法分别生产制备催化剂，深入研究相关催化苯酚在环己酮加氢植被中的选择性特征和反应活性，综合考察环己酮生产制备中的焙烧温度、铁离子浓度、镍磷元素、催化剂质量、反应压力、温度条件、制备时间、活性分子荷载等因素对于制备选择性以及反应活性的影响。相关试验结果证明，处于150 ℃的高温反应条件下，设置3.5 h 的反应时间、0.5 MPa 的制备压力以及添加0.3 g 的催化剂，最终苯酚转化率能够达到65.73%，所制备环己酮整体产率突破85.47%。

通过对苯酚实施加氢处理来生产制备环己酮中，相关催化剂和制备措施如下：催化剂制备中先快速混合BETA 分子筛和酸融合，并尽快回流，结束反应后进行离心过滤，随后在反应物内添加锌盐全面混合，通过干燥、过滤以及焙烧生产制备活化强LEWIS 固体酸物质，该种材料基于1～10 nm 间至少分布一个孔径，同时涵盖某种碱性特征。经过制备把Pd 盐进一步变成溶液，添加到LEWIS 固体酸物质内，便可以顺利制备得到催化剂。对应催化剂不但制备方法简单、成本低廉，同时还具有良好的催化活性，材料对应转化频率超出100 h-1，环己酮最终产率以及苯酚转化率超出99%，在环己酮生产中所用催化剂能够进行反复循环应用，方便对催化剂以及反应物质实施有效分离。

张雄福等人通过深入研究发展开发出某种选择性加氢技术下利用苯酚制作环己酮的高效催化剂，相关生产技术主要将碱性KL 分子筛作为基础载体，通过简单浸渍措施来添加活性纳米钯，通过反应还原形成负载式催化剂。因为相关催化剂材料存在碱性位点以及独特孔道结构，处于温和环境下进行反应应用该催化剂，进行苯酚选择加氢生产环己酮，所得环己酮产物选择率以及苯酚转化率超出95%。该种生产技术方法所制备得到催化剂操作相对简单，能够改善加入其他助剂所形成的成本提高问题。除此之外，整个反应制备过程能耗较低，方便分离相关反应产物。苯酚液相为基础的加氢生产环己酮技术工艺是通过固定床反应装置，氢气在入口前经过多渠道陶瓷膜进一步分落到苯酚溶液当中，进行充分混合后继续流入催化剂反应层，通过连续处理措施制备环己酮。通过陶瓷膜进行氢气分散能够顺利制备得到具有较高含气率以及较小气泡的气液混合溶液，从而进一步扩大气液相接触面，在苯酚溶液内对氢气进行均匀、快速溶解，流入固定床反应装置后，基于催化剂反应下顺利制得环己酮。整个生产过程促进气液全面混合，有效降低氢气消耗，扩大苯酚材料转化率，加速反应效率，增强催化剂整体稳定性，方便分离最终产物和催化剂[1]。

2.3 其他原料合成

通过其他原材料进行环己酮合成生产中，可以通过二氧化碳加速氢化法结合芳香化合物进行环己酮材料的合成生产。该种技术是在水内加入二氧化碳溶解变成碳酸分子，进一步和硝基苯融合构成氢键，加速金属纳米表层吸附速度，后期金属纳米颗粒经过活化氢气进一步将材料还原成环己酮。该种合成制备技术整体操作过程相对简单，成本低廉、绿色环保，能够支持环己酮的连续生产。除此之外，还可以借助二氧化碳这一基础温室气体，实现废物充分利用，提高环己酮生产中的环境效益和经济效益。李文辉等通过不断研究研制出环己酮合成氧化系统。该系统装置主要包括流通管道、基础阀门以及氧化反应模块、洗涤塔等部分构成，额外配置各个控制阀门和流通管道。其中氧化反应装置连接尾气洗涤塔，氧化尾气从环己烷反应装置中排出后流入塔内，管道中的环己烷顺着顶部流入塔内，环己酮、环己醇经过冷凝流入环己烷液相内，顺着塔底流道分解反应装置以及氧化反应系统内，氧化尾气从塔顶排出后汇入尾气回收模块内。此系统装置可以有效减少氧化反应进料内的环己酮、环己醇容量，扩大材料反应率，缩减冷却水以及精馏蒸汽浪费，减少成本支出[2]。

3 绿色氧化技术合成环己酮

3.1 绿色氧化技术

氧化反应作为化学产品生产的常用技术手段，绿色生产技术实现离不开绿色氧化剂的支持。双氧水和臭氧等物质在反应阶段不会形成过大污染，此外需要进一步研制高效催化剂，寻找最佳反应路径，如此能够借助多样强化措施生产优质化学产品，避免形成各种毒害物质。绿色氧化生产技术对于环境保护和提高资源利用率具有积极影响[3]。

3.2 双氧水绿色氧化剂应用

双氧水是氧化剂的重要物质，能够在合成反应制备中提供具有较高活性氧原子，同时材料价格成本较低，整个反应过程十分安全。将双氧水当成基础氧化剂，能够得到水这一反应产物，氧化性远远超出分子氧，是一种较为理想氧化剂，能够有效应用于绿色化学生产领域。因为工业领域中的环己酮具有广泛应用范围、较高利用价值，为此各国学者也在积极寻找环己酮制备有效方法，加强绿色研制工艺研究成为新时期发展重要内容。将环己醇当成基础材料，把双氧水当成基础氧化剂，能够为环己酮生产探索全新发展道路。为促进环己酮合成制备实现绿色化生产，可以将双氧水当成基础氧化剂深入研究环己酮合成制备技术，通过环己醇来合成生产环己酮，整个反应中需要重点制备高效、适合催化剂，确定生产工艺参数。将双氧水充当基础氧化剂对环己酮进行生产制备中可以把钨酸钠作为主要催化剂，将部分酸性物质添加到反应溶液内制作氧化环己醇得到环己酮。该种制备技术具有较高原子利用率，整个化学反应中无需添加有机溶剂，整个反应过程十分温和，不会形成伴生毒害物质，是一种绿色、环保的环己酮生产制备方法。应用绿色氧化技术对环己酮材料进行合成生产中需要综合各种影响因素进行集中考虑，选择恰当催化剂，双氧水和催化剂添加量、反应时间以及合成温度等条件会从不同程度上影响环己酮综合产率以及物质性能，为此需要经过综合实验检测，寻找有效合成方法[4]。

4 结语

环己酮合成制造方面具有多样技术方法，不管是选择环己醇、环己烷或是苯酚等材料进行合成制造，最为关键的是提高生产技术效能，合理生产开发出具有较高收率、性能优越、环境友好和成本低廉的反应工艺技术。环己醇法生产核心便是合理研制出无毒、低成本的催化剂以及绿色环保的醇类催化剂，结合我国未来环己酮系统发展趋势，不断创新研究有效合成方法。