氟化钙污泥危险特性分析与判别

王 娟，赵世刚

（1.日照市生态环境局岚山分局，山东 日照 276800；2.香山红叶集团有限公司，山东 日照 276800）

石英砂在工业中的作用，可以跟碳酸钙相媲美。随着经济技术的不断深入发展，高纯石英砂的市场需求也随之增加。石英砂属于硅酸盐类矿物，化学性能稳定，颜色以白色为主，不同规格可用于不同领域。高纯石英砂常用在玻璃、陶瓷、耐材、建筑、化工、电子、机械、涂料、橡胶、冶金、航天等行业，是关系国民经济发展的重要矿物原料。在我国高纯石英砂行业生产中，用无机酸（氢氟酸/盐酸）对石英砂（二氧化硅原矿w（SiO2）=99.9%以上,原矿介于水晶和半水晶之间，杂质含量极少，不含重金属）进行处理，除去其中铁氧化物，得到高纯石英砂。生产废水采用轻微过量的生石灰（CaO）中和，中和脱氟后的废水再加入PAC、PAM，促进悬浮物的沉降。处理生产废水产生的污泥主要成分为氟化钙、氯化钙、氢氧化铁、少量的氢氧化钙及生石灰中所含杂质（如SiO2）等，以下简称“氟化钙污泥”。

据调研，目前大部分工厂的氟化钙污泥用压滤机压滤后，滤饼暂存，作为一般固体废物交由有固废处理资质的制砖厂处理。氟化钙污泥具有一定的环境风险[1]，因此在日常生产和管理中，不同的专家和管理者对氟化钙污泥是一般固体废物还是危险废物，持有不同的观点，生态环境主管部门为保险起见，要求其按照危险废物进行处置。

作者认为，氟化钙污泥是一般工业固废，不是危险废物，如将氟化钙污泥全部按照危险废物进行管理，将极大地增加企业的运行成本，给企业的生存带来压力，影响企业的的健康可持续发展。

本文从其产生工艺和主要成分、危险危废的定义和名录等方面进行分析，得出结论：高纯石英砂生产过程中产生的氟化钙污泥是一般工业固废，不是危险废物。

1 《国家危险废物名录》（2021 版）未明确含氟污泥为危险废物

危险废物是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性（浸出毒性、急性毒性等）、易燃性、反应性和感染性等一种或一种以上危险特性的固体废物。

《国家危险废物名录》（2021 版）涉及到含氟废物的是HW32 无机氟化物废物和HW49 其他废物两项。HW32（900-026-32）为使用氢氟酸进行蚀刻产生的废蚀刻液，主要是含氢氟酸的废液，与高纯石英砂的生产工艺、废物产生的种类和主要成分不符。HW49（900-047-49）为生产、研究、开发、教学、环境监测（检测）活动中，化学和生物实验室（不包含感染性医学实验室及医疗机构化验室）产生的含氰、氟、重金属无机废液及无机废液处理产生的残渣、残液，含矿物油、有机溶剂、甲醛有机废液，废酸、废碱，具有危险特性的残留样品，以及沾染上述物质的一次性实验用品（不包括按实验室管理要求进行清洗后的废气的烧杯、量器、漏斗等实验室用品）、包装物（不包括按实验室管理要求进行清洗后的试剂包装物、容器）、过滤吸附介质等。我们理解的是，900-047-49 指实验室含氟废物，主要因为在实验过程中实验品种和原辅材料复杂多样、不明确，其废液、废渣往往存在成分复杂、浓度高等特点，为保险起见，故将其残渣定为危险废物。综上所述，氟化钙污泥既不属于HW32，也不属于HW49，《国家危险废物名录》（2021 版）未明确含氟污泥为危险废物。

2 相似行业中氟化钙污泥经鉴定不属于危险废物

根据《危险废物鉴别标准 通则》（GB 5085.7—2019），“4.3 未列入《国家危险废物名录》，但不排除具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性的固体废物，依据GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5和GB 5085.6，以及HJ 298 进行鉴别。凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性中一种或一种以上危险特性的固体废物，属于危险废物。”

为能明确氟化钙污泥的危险特性，南京大学环境学院和江苏省固体废物监督管理中心以江苏省内某光伏企业废水处理站产生的氟化钙污泥为例，对光伏企业氟化钙污泥危险特性进行了研究，得出结论：样品的检测结果均未超过危险废物鉴别标准中相应标准限制，因此可判定鉴别的氟化钙污泥不具危险特性[2]。

环境保护部南京环境科学研究所和环境保护部固体废物与化学品管理技术中心对光伏光电行业含氟废水进行了研究，对部分污泥样品初筛，通过对反应性、易燃性、腐蚀性、浸出毒性、急性毒性、毒性物质含量等方面判断，含氟污泥不属于危险废物[3]。

南京大学环境规划设计研究院集团股份公司以苏中某光伏企业的含氟库存污泥为例，结合该企业的生产工艺、原辅料、废水处理工艺等情况，确定了库存含氟污泥的检测项目为腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性初筛。鉴别结果表明：该含氟库存污泥不具有危险特性[4]。

3 从产生工艺和主要成分的理化性质看氟化钙污泥不具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或感染性

用无机酸（氢氟酸/盐酸）对石英砂进行处理，除去其中铁氧化物，得到高纯石英砂。反应原理和产物如式（1）、式（2）：

生产废水采用轻微过量的生石灰（CaO）中和，中和脱氟后的废水再加入PAC、PAM，促进悬浮物的沉降。反应见式（3）～式（6）：

处理生产废水产生的氟化钙污泥主要成分为氟化钙、氯化钙、氢氧化铁、少量的氢氧化钙及生石灰中所含杂质（如SiO2）等。氟化钙污泥是否为危险废物，主要争论点在污泥中的氟化钙成分。氟化钙为无色结晶或白色粉末；极难溶于水，可溶于盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和铵盐溶液，不溶于丙酮；密度3.18 g/cm3，熔点1 402 ℃，沸点2 497 ℃，折光率1.434；低毒，不具有腐蚀性、易燃性、反应性或者感染性。因此，从产生工艺和主要成分的理化性质看，氟化钙污泥不具有传统意义上的毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或者感染性等危险性。

4 其他

《危险废物排除管理清单》（征求意见稿，2017 年）将氟化钙污泥列入排除管理清单，选择山东力诺太阳能电力股份有限公司光伏电池片项目废水处理所产含氟污泥等3 个鉴别项目进行了说明，并列举了栖霞长裕玻璃有限公司蒙砂工艺污水处理污泥危险特性鉴别报告等15 个项目的氟化钙污泥危险特性鉴别结论。

该征求意见稿必要性分析第二条“降低企业鉴别费用”中，特别说明氟化钙污泥不具有危险性。“但因鉴别结果不能通用，造成企业重复鉴别，费效底下”；第三条“提高环保部门管理效率”中指出，“由于信息不对称，部分固体废物通过危险废物鉴别标准等方法已明确其不是危险废物，但在不同地区实际管理中仍将其作为危险废物进行处理，既消耗了有限监管力量，又增加了管理成本和难度。”因此，根据已开展的危险特性检测和鉴别结论，将已明确不具有危险特性的废物作为一般工业固废管理，将有利提高地方生态环境主管部门的管理效率。

该征求意见稿制定原则第三条“对属性已达成社会共识的一般固体废物，不列入本清单。”经咨询和查阅有关资料，江苏省同行企业中氟化钙污泥按一般工业固废处理；湖北菲利华石英砂股份有限公司（国内石英上市公司）、江西省抚州福泰高纯砂公司的氟化钙污泥也按一般工业固废处理。说明在部分省市和地区，对氟化钙污泥属性已达成社会共识为一般固体废物。

5 结语

根据以上分析，作者认为，高纯石英砂生产过程中产生的氟化钙污泥是一般工业固废，不是危险废物。