酒用分子筛介质净化白酒过程中金属元素的迁移研究

管莹，乐细选，罗高建，吴鑫，詹苏，童国强

(劲牌有限公司中药保健食品质量与安全湖北省重点试验室，湖北大冶 435100)

净化是白酒生产中的关键工序，对成品酒的感官质量起着至关重要的作用，能有效吸附酒中异味，除浊，并加速酒体老熟。目前白酒净化过程中所需要的助剂，一般包括活性炭、硅藻土、分子筛介质等。分子筛介质是以填充净化器使用[1]，具有过滤效率高的优点，它由多种成分不一、型号不同的分子筛材料组合而成，以颗粒活性炭为主，加上一定比例的凹凸棒黏土、硅胶、离子交换树脂和膨润土等配比而成，比单一的颗粒活性炭对白酒的净化效果更好。由于分子筛各组分材质和处理工艺，自身含有丰富的金属离子和微量元素，对新酒有催陈老熟的效果，但另一方面，金属元素可能会在处理白酒酒体时溶出，成为酒体浑浊、沉淀的潜在安全因素。钙离子过多会使酒产生浑浊和沉淀，产生苦涩味，酒味变得单调不协调；铁离子过多会在酒中被氧化形成絮状沉淀，带“铁腥味”；铜离子、锌离子过多，会使酒液浑浊并具有收敛性苦味[2-3]；砷和铅都具有强烈的毒性，是在国家食品安全标准中有严格限量要求的重金属元素。

本研究对分子筛介质中所含的金属元素，以及在白酒净化过程中迁移到酒体中的情况进行研究，以确认分子筛介质使用的安全性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样及耗材：劲牌公司生产的55 度小曲清香型白酒；白酒净化专用分子筛介质，亳州生产。

试剂：硝酸（优级纯）、金属元素标准溶液等。

仪器设备：OLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨炉一体化全自动多元素原子吸收光谱仪，白酒净化器。带100 mm燃烧头，铅空心阴级灯，可调式电热板，波消解仪系统，磁力搅拌器。

1.2 试验方法

1.2.1 分子筛介质和酒样中金属定量分析

介质前处理：精密称取介质粗粉0.5 g 于消解罐内，加入10 mL 硝酸，混匀后放入微波消解器中消解，电热板加热浓缩并定容至25 mL 容量瓶中备用，同法同时制备试剂空白溶液。

酒样前处理：准确量取3.00 mL 酒样于消解罐中，加入10 mL 硝酸，放入微波消解器中消解酒样。冷却后在电热板上于140～160 ℃赶酸至1 mL左右，定容至10 mL 容量瓶中备用，同法同时制备试剂空白溶液。

检测：制备金属元素的标准曲线，所有样品使用石墨炉原子化器进行测定。

1.2.2 介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同接触时间）

准确称取5 g 分子筛介质加入500 mL 试验酒样中（10 ‰添加比例），分别用磁力搅拌器动态搅拌1 h、2 h、3 h、5 h（800 r/min），每个搅拌时间做2批样品，一批不静置即刻用滤纸过滤，另一批静置5 d 后用滤纸过滤，检测金属元素含量。所有样品设平行样取平均值。

1.2.3 介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同介质使用比例）

梯度称取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g 分子筛介质（使用比例分别为1.0 ‰、2.0 ‰、4.0 ‰、6.0 ‰）加入到500 mL 试验酒样中，磁力搅拌器搅拌2 h（800 r/min），静置5 d 后用滤纸过滤，检测金属元素含量。所有样品设平行样取平均值。

1.2.4 实际生产过程中金属元素迁移试验

使用小型分子筛介质填充净化器，连续净化处理小曲清香型白酒。处理后的酒体不进行混合，以100 kL为单位，通过净化器的第一批100 kL和最后一批100 kL转入单独的储酒罐存放，各取样500 mL，检测金属元素含量。

2 结果与分析

2.1 分子筛介质中金属元素定量分析

分子筛介质的组成主要是木质活性炭，木质素木材中一般钙盐含量最高，还含有痕量还原型的铁和其他金属元素[4]，其他组成成分如凹凸棒黏土、硅胶、元素交换树脂和膨润土等也可能含有金属元素，食品安全国家标准中又对重金属砷和铅有限量要求。因此，对介质组分中几种金属元素进行了检测，含量如表1所示。

表1 分子筛介质和净化前酒样中主要金属元素含量(mg/kg)

检测结果表明，介质材质中钙元素含量最高，其次是铁元素，锌和铜元素含量较低，砷和铅两种重金属元素比较少，含量不到1 mg/kg。但试验酒样本身的金属元素浓度极微，在净化过程中存在迁移的隐患。

2.2 介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同接触时间）

试验结果表明，分子筛介质在白酒中进行浸泡处理后，铅、铁元素没有出现迁移的现象（未达到检测最低限值），说明介质中的含铅含铁化合物在酒精溶液中溶解度极低。但其他几种金属元素的离子含量均有一定程度的增加，说明随着净化过程中介质与酒液的接触，金属元素会逐渐迁移进酒液中。

随着处理时间（动态接触）的延长，砷、钙、铜元素的离子浓度持续增长，说明介质与酒液的动态接触能使这几种金属元素离子不断迁移至酒液中，只有锌元素的离子浓度出现上下波动的情况（图1）。在静置（静态接触）后，即静置5 d与静置0 d相比较，砷、钙元素的离子浓度仍然有微量的增长，锌、铜元素的离子浓度出现下降的情况（表2）。

图1 不同处理时间的金属元素离子浓度变化趋势

表2 静置5 d对比静置0 d的金属元素浓度变化率

分析认为，分子筛介质本身就是一种孔径吸附剂，在介质与酒液的接触过程中一方面释放金属离子，一方面吸附金属离子[5]，离子的浓度变化取决于释放力和吸附力的相对强弱，而且动态接触与静态接触有所不同。动态搅拌处理过程中，介质对铅、铁离子的吸附力要大于释放力，从而阻止了这两种元素离子的迁移，其他几种金属元素的离子浓度对比未处理空白酒样都有不同程度的增加，说明分子筛介质的释放力大于吸附力。静态静置处理过程中，铅、铁、砷、钙离子的浓度变化规律仍与动态一致，锌、铜两种离子浓度却出现下降，说明在静态接触时分子筛介质对这两种离子的吸附力增强或释放力减弱了。

2.3 介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同介质使用比例）

在生产中，由于白酒酒体的度数、浑浊度、稳定性要求不同，需要根据实际情况对分子筛介质的使用比例进行调整。但分子筛介质使用比例增加可能导致金属元素的迁移量增加。因此，按1.0‰～6.0 ‰的范围梯度进行净化处理实验，探索介质使用比例的增加与金属离子迁移浓度的增加是否呈现一定的线性关系。结果显示，铅、铁离子仍然没有检测出，说明未出现金属元素迁移的现象，与2.2的结果相符。

由图2 可看出，砷、锌、钙、铜元素迁移到酒样中的离子浓度基本都是随着介质使用量的增加而增加，变化趋势呈正比关系。从各元素浓度变化的数量级来看，介质中各金属元素化合物在白酒中的溶解度：钙＞锌＞铜＞砷，随着分子筛介质使用比例的增加，金属元素浓度的增加也在这个数量级范围中变化。

图2 不同介质使用比例的金属元素浓度变化趋势

2.4 模拟生产过程中介质处理的金属元素迁移

介质净化器的使用原理是，酒泵驱动白酒进入净化器并流经介质填充层，以达到除浊、去杂、老熟的目的，在生产期间介质和酒液是动态接触过程，在生产间歇期，残余在净化器中的酒液与介质出现静态接触。

选择大小不同的两个净化器填充分子筛介质，连续处理小曲清香型白酒。以1#净化器为例，每100 kL 酒液流经400 kg 的介质，相当于介质使用比例为4‰，2#净化器每100 kL 酒液的介质使用比例为8%（表3）。

表3 净化器净化数据

实际生产中，分子筛介质中的铅、铁、锌均未出现迁移到酒液中的情况，酒液中原有的铜离子被介质吸附。2#净化器的砷和钙离子迁移量均比1#净化器要高，说明介质使用比例的增加对金属离子迁移量有影响。在生产中使用填充量较小的净化器可以使酒液在经过净化器时接触的介质量更少，安全性更高（表4）。

表4 生产过程中首批100 kL和末批100 kL金属离子的迁移情况 (mg/L)

在末批100 kL中均出现了砷、钙离子迁移量明显下降的情况。在生产过程中，随着分子筛介质吸附白酒中的杂质逐渐增多并达到饱和，后期处理的酒体比前期处理的净化效果要差，吸附包裹到介质中的杂质阻止了介质中金属离子的迁移。

3 结论

综上，金属离子的迁移会随着酒液和分子筛介质的接触时间，以及分子筛介质的使用比例增加而增加，也与分子筛介质材质自身的金属含量有关。本实验使用的分子筛介质的金属元素迁移到酒体中的情况都在国标的安全范围之内，可以确保白酒的品质安全。分子筛介质是一种多材料混合体，必须要加强采购监控和检测，除了确保供方生产资质，还要将金属含量指标纳入检测范围，以避免此类过滤助剂的安全风险。