Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO系玻璃的结晶与介电性能研究

周 毅,郑 浩,赵杉杉,张成霞,白 伟,吕振新,赵红星,王永卿,杨子青

(1.太原科技大学不是材料科学与工程学院,太原 030024;2.国家玻璃器皿产品质量监督检验中心,山西 晋中 030900)

微晶玻璃作为介电材料的优势在于同时具有玻璃相与陶瓷相,一方面陶瓷相具有较强的极化能力,从而提供较高的介电常数[1]。另一方面玻璃相填充在陶瓷相之间,消除了界面缺陷,使得材料的击穿强度得以提高[2]。但是,目前作为电介质的微晶玻璃主要基于硅、硼酸盐玻璃体系[3-4],基于磷酸盐玻璃所开发的介电材料比较少见。

基于功能性的研究,磷酸盐玻璃得到了无机材料研究学者的广泛关注。磷酸盐玻璃具有熔点低[5],声子能量适中[6]、非线性系数小[7],生物相容性好[8],电导率高[9]等优势,被广泛应用于功能材料的研发。Nb2O5也可以成为玻璃结构的组成成分[10-11],但和SiO2、B2O3和P2O5这些传统玻璃的无机氧化物不同,Nb2O5无法单独形成玻璃,必须和其他成玻璃氧化物混合才能形成玻璃网络。铌酸盐的晶型结构包含钙钛矿型和钨青铜型,这种结构的晶体通常具有较高的介电常数,用于介电材料应用中[12]。文献[13]将两者结合在一起制备了铌-磷酸盐微晶玻璃,获得了良好的介电性能,但是对结晶参数并未进行详细研究。

本研究利用熔融法成功制备Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO体系玻璃材料,探索了最佳形核参数,对在不同温度下进行晶体生长的微晶玻璃进行了结构与介电性能分析,并最终确定了最佳的铌-磷酸盐玻璃的结晶参数。

1 实验

1.1 样品制备

选用分析纯级NH4H2PO4、Nb2O5、BaCO3、Na2CO3试剂为原料,采用熔融法制备了36P2O5-35Nb2O5-23BaO-6Na2O(mol%)体系铌-磷酸盐玻璃。将称量好的原料放入高纯刚玉球磨罐,以去离子水作为球磨介质,在行星式球磨机上球磨12 h.将充分球磨的原料烘干,过100目筛备用。将高纯刚玉坩埚置于升降炉中预热至1 000 ℃,再加入球磨后的混合料。之后升温到1 300 ℃熔融并保温1 h,获得澄清均匀的熔体。将熔体迅速倒在400 ℃预热的不锈钢板上,利用盖板压制成玻璃片,然后迅速将玻璃片转入马弗炉中在600 ℃退火3 h,以消除内应力,然后以2 ℃/min降温至100 ℃,最终随炉冷却至室温即可得到完整的玻璃片。对玻璃样品进行切割,制成边长为12 mm的方形玻璃片,进行结晶热处理可得到微晶玻璃。利用丝网印刷的方式在样品中心印刷银浆,烧制成直径10 mm的圆形电极进行介电性能测试。

1.2 测试与表征

采用Renishaw Invia显微共聚焦拉曼光谱仪对玻璃的成键类型进行分析,测试样品为玻璃块体,入射激光波长为532 nm,波数范围为(200～1 400)cm-1.采用Mettler Toledo 热分析仪确定玻璃转化温度(Tg)和析晶温度(Tp),升温速率为10 ℃/min,测试范围为(25～1 000)℃.采用PANalytic X’ PertPro X射线衍射仪对玻璃及微晶玻璃粉末样品的物相进行分析,2θ范围为10°～70°,扫描速度为2°/min,步长为0.02°.采用日本Hitachi的S4800型扫描电子显微镜观察玻璃及微晶玻璃表面形貌,样品经过30 min热腐蚀并喷金处理。采用Aligent 4294A 精密阻抗分析仪对样品的介电性能进行测试,测试频率为100 Hz～10 MHz.介电损耗(tanδ)可通过仪器直接获取,相对介电常数(εr)根据仪器所测得的电容数据进行计算,公式如下:

式中:C为样品的电容(pF),d为样品的厚度(mm),ε0为真空介电常数,S为样品的电极面积(mm2).对不同温度得到的微晶玻璃,通过测试10个样品计算平均值。

2 结果与讨论

玻璃样品的Raman散射谱如图1所示。263 cm-1对应的是[NbO6]八面体基团中O-Nb-O的弯曲振动模式[14],430 cm-1对应的是O-P-O、O-Nb-O链结构的耦合振动模式[15],650 cm-1对应的是[NbO6]八面体基团中桥氧构成的Nb-O键的弹性振动[16],812 cm-1对应的是[NbO6]基团与磷酸盐相连的Nb-O-P-O结构的弹性振动[17],917 cm-1对应的是[NbO6]八面体基团中由非桥氧构成的Nb-O键的弹性振动[18],1 050 cm-1的肩峰对应的是Q1结构中P-O的对称拉伸振动[19],波数1 182 cm-1对应的是Q2结构中P-O的对称拉伸振动[20]。

图1 铌-磷酸盐玻璃的Raman光谱

从Raman的分析结果可以看出,作为一般磷酸盐玻璃基本组成结构的磷氧四面体[PO4]仅出现了Q1、Q2两种。Raman图谱中出现明显的Nb-O-P-O特征峰可以说明Nb2O5作为玻璃网络形成体参与了玻璃网络的构成。铌氧八面体[NbO6]作为成网络结构与Q2进行连接,形成Nb-O-P-O-Nb交替的链结构,连接Q1、[NbO4]、[NbO6]等基团组成玻璃网络。

图2所示为铌-磷酸盐玻璃的DSC曲线。在668 ℃ 处存在一个台阶式的吸热峰,起点对应玻璃转变温度(Tg).结晶峰温度(Tp)出现在810 ℃ 处,该峰的起始温度(Tc)为784 ℃.

图2 铌-磷酸盐玻璃的DSC曲线

整体析晶法是制备微晶玻璃最常用的方法,析晶过程分为形核与晶体生长两个阶段。通常晶核数量会随热处理温度的升高而增多,但当温度升高至某一值后,玻璃中的晶核开始长大,而数量不再变化甚至在长大过程中互相吞并使得晶核数量降低。当玻璃内部晶核数量达到最多时,玻璃的结晶势垒最低,此时需求的结晶温度最低,通过这一方式可以确定玻璃的最佳形核参数[21]。

因此本研究以DSC分析所得玻璃转化温度(Tg)与结晶峰温度(Tp)为依据,将铌-磷酸盐玻璃在(670～710)℃ 下热处理2 h,对处理后的玻璃进行热分析,所得Tp与形核热处理温度关系曲线如图3(a)所示。从图3(a)可以得出700 ℃为本研究中铌-磷酸盐玻璃的最佳形核温度。以同样的实验方法,固定形核温度为700 ℃,设置保温时间分别为0.5 h～8 h,所得Tp与形核热处理时间关系曲线如图3(b)所示。未经形核热处理的玻璃析晶峰温度约为810 ℃,而仅热处理0.5 h时析晶峰温度已降低至约797 ℃,延长热处理时间会使析晶峰温度越来越高,最终确定最佳形核时间为0.5 h.

图3 玻璃的结晶峰温度随成核温度和成核时间的变化曲线

确定形核参数后,参考结晶起始温度Tc,选取750 ℃、850 ℃、950 ℃三个温度点,保温1 h作为晶核生长参数。处理后的样品标识为GC750、GC850和GC950.对玻璃以及微晶玻璃进行物相分析,XRD曲线如图4所示。可以看出GC750和玻璃的图谱相似,未出现明显的衍射峰,说明此时样品仍是玻璃相。在GC850的图谱中,在玻璃相的鼓包上出现少许射线峰,表明此时玻璃内晶相有所增加,但结晶程度较低。在GC950的图谱中,结晶峰明显增强增多,说明玻璃内晶核已经全面生长。借助JADE软件检索出的结晶相有两种,根据峰强判断主晶相为BaNb2P2O11,副晶相为NbPO5.

图4 铌-磷酸盐玻璃经过热处理所得微晶玻璃的XRD曲线

图5所示为铌-磷酸盐玻璃在不同温度热处理后所得样品的SEM图。从图5(a)可观察到典型非晶态物质的电镜形貌,XRD也未检测出晶相。图5(b)的白色晶粒有所增加,但此时的XRD图谱仍是非晶相。图5(c)中则出现了明显的均匀细小的晶粒,平均尺寸小于1 μm,图5(d)中晶粒逐渐变大,生长成为棒状,尺寸逐渐增大至约3 μm.

图5 铌-磷酸盐玻璃经不同温度热处理后样品的SEM图

图6所示为铌-磷酸盐微晶玻璃在100 Hz～10 MHz的介电常数变化曲线。可以看出不管是玻璃还是微晶玻璃,在起始阶段都有一个介电常数迅速下降的阶段,对应频率范围为200 kHz以下。这是因为随着频率提高空间电荷极化效果减弱,玻璃和GC750的下降幅度较小,说明作为较均匀的物质,空间电荷极化机制对玻璃相的极化强度贡献较小。反观结晶程度较高的微晶玻璃,介电常数的下降幅度较大,尤其是GC950,介电常数下降幅度约为2,这说明晶相含量较多的物质由空间电荷引起的极化强度较高。频率超过200 kHz之后,介电常数仍保持幅度极小的下降趋势。这是因为偶极子取向极化强度随着频率的升高而减弱,从而导致整体极化强度有所降低,最终体现为介电常数的降低[22]。

图6 不同温度热处理的微晶玻璃的介电常数-频率曲线

图7显示了铌-磷酸盐玻璃及微晶玻璃在1 kHz时的相对介电常数和介电损耗的变化。从图中可以发现介电常数随着热处理温度提升而保持升高的趋势。这是由于材料结晶程度的差异所导致,玻璃相作为极化能力较弱的相,含量越高导致介电常数越低。GC950具有最高的介电常数,为48.7.玻璃和GC750的介电损耗在0.007左右,而GC850的损耗稍有下降。这是因为玻璃相的极化方式主要为电子位移极化和离子弛豫极化,GC850因为结晶而减少了一部分玻璃相,此时晶相的离子极化方式转变为位移极化,降低了弛豫作用引起的损耗。而GC950的介电损耗显著提高,为0.017.这是由于大量晶相的出现使样品内可供空间电荷移动的界面增加,从而提高了电导损耗。但是介电损耗仍低于0.02,所以可以认为本研究中的铌-磷酸盐玻璃及微晶玻璃介电损耗处于较低水平[23]。

图7 铌-磷酸盐微晶玻璃在1 kHz的介电常数和介电损耗

3 结论

通过熔融法制备了Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO系铌-磷酸盐玻璃。Raman分析表明玻璃结构包含磷氧四面体和铌氧八面体两种结构单元,磷氧四面体包含Q1、Q2两种结构,铌氧八面体与磷酸盐链结构形成Nb-O-P-O-Nb型结构共同形成玻璃网络。依据结晶峰温度最低法确定玻璃的最佳形核温度为700 ℃、时间为0.5 h.经过晶核生长过程后,物相分析表明主晶相为BaNb2P2O11,次晶相为NbPO5.微观形貌显示随着热处理温度升高,晶粒逐渐长大,出现了棒状结晶。在950 ℃进行晶体生长的微晶玻璃相对介电常数最高,并且介电损耗低于0.02,因此确定950 ℃为晶体生长最佳温度。