硫磺装置一级冷凝器腐蚀原因及对策

王磊

中国石化海南炼油化工有限公司 海南 洋浦 578000

硫磺回收联合装置是炼油厂环保装置中的核心，在确保尾气排放中SO2达标同时生产高品质液态硫磺。腐蚀性介质贯穿整个联合装置，做好设备管线的腐蚀防护是联合装置长周期运行的关键。随着新环境保护法的实施，保证其安全环保运行更有必要的[1-2]。2017 年12月试运行以来，出现了一级冷凝器个别管束腐蚀穿孔现象；根据内窥镜检查结果，因管束结垢严重，冷凝器（1203-E-102）管束内壁无明显腐蚀痕迹；1203-E-102壳程侧为蒸汽发生器，主要介质为冷凝水+水蒸气，壳程温度在155℃左右，类似锅炉的运行条件；管程介质为工艺过程气；1203-E-102管束腐蚀穿孔部位靠近管程入口侧的管束与管板胀接处，腐蚀减薄区域有明显的穿孔现象，如图1所示。文中针对这一腐蚀现象进行了系统分析，讨论问题产生的原因，并提出详细的解决办法。

图1 冷凝器（E102）泄漏管束部位及形貌图

2 检测分析

为分析腐蚀原因，对这三级换热管进行涡流检测，对一级冷凝器E102进行412根管束全面检测，检测结果显示只有一根管束出现腐蚀现象，而且这一根管束正是腐蚀穿孔这根，其余腐蚀轻微，从大修的腐蚀调查报告显示，该冷凝器腐蚀轻微，与检测结果吻合，如图2所示。

图2 管束涡流检测结果（红色表示为腐蚀管束）

2.1 材质分析

在管束上取块状样品，依据GB/T 222-2006相关标准，使用光谱仪等，对管束的材质进行化学分析。结果表明，管束的Mn元素含量略高于标准，但符合GB/T 222-2006钢的成品化学成分允许偏差，其余元素成分都符合10钢的标准要求，见表1。

表1 管束材质的化学成分（wt%）

2.2 管束的金相检验

在管束上切取金相样品，经预磨、抛光、腐刻后，在显微镜下观察分析。管束的外、内管壁上均有一些小的腐蚀坑产生，蚀坑内有腐蚀产物存在；壁厚为3.17mm，没存在明显减薄现象；管束的金相组织为：铁素体+少量的珠光体，见图3所示。

图3 冷凝器管束的金相组织

2.3 扫描电镜和能谱分析

分别选择基体腐蚀坑处、边缘部位、腐蚀坑底部等不同位置分析其主要元素分布，具体位置和谱图如图4所示。蚀坑产生，也向管壁中扩展，蚀坑内有腐蚀产物；能谱分析表明，蚀坑中的腐蚀产物主要由O、Fe元素构成，在紧靠管壁基体区域的腐蚀产物中除O、Fe外，还含有少量的S等腐蚀性元素。

图4 冷凝器管束腐蚀坑的能谱结果

图5 腐蚀产物的XRD结果

能谱分析结果表明：蚀坑内有腐蚀产物，腐蚀产物在蚀坑中堆积并有部分剥落；能谱分析表明，蚀坑中的腐蚀产物主要由O、Fe元素构成，在紧靠管壁基体区域的腐蚀产物中除O、Fe外，还含有少量的S等腐蚀性元素，见图4所示。这可能是腐蚀产物在此处累积造成的。 对腐蚀坑的区域进行了能谱分析，能谱结果显示，裂纹处除了基体元素分布之外，发现一定量的硫元素，其原子百分数为1.9%。

经腐蚀产物的XRD结果谱图分析可知，样品的主要成分包括FeS。由于管束内主要介质为过程气体，里面含有水分和H2S，FeS的产生机理为：H2S + Fe → FeS +2H+。

2.4 工艺过程分析

燃烧反应后的高温过程气进入制硫燃烧炉余热锅炉（E-101/E-201），在制硫燃烧炉余热锅炉中，采用发生蒸汽（4.6MPa）达到回收反应余热并降低过程气温度的目的。过程气温度降至339℃后进入一级硫冷凝器（E-102/E-202），在一级硫冷凝器中，采用发生低低压蒸汽（0.5MPa）达到回收反应余热并降低过程气温度的目的，降温是为了分出反应生成的单质硫。所以管程中的介质有没反应完的 H2S、SO2、H2O。

3 综合分析

根据前期对冷凝器（1203-E-102/104/105）腐蚀情况的检查（参见上周期硫磺装置1203-E-102/104/105腐蚀检查报告），确认该硫磺装置三级冷凝器的穿孔泄漏仅发生在装置的一级冷凝器（1203-E-102）的个别管束上，穿孔位置靠近管程入口侧的管束与管板胀接处，穿孔处管壁腐蚀减薄明显，而且腐蚀穿孔是从管束内部向外壁发生，属于典型的局部腐蚀破坏。

由于管程介质为过程气（过程气中残留有SO2、H2S、CO2和水蒸气等），在一定的条件下，会对管束内壁产生腐蚀破坏作用，如过程气中的H2S具有很强的活性，当管束内含有夹杂，夹杂处就会产生电化学腐蚀，其腐蚀特性是非均匀的电化学腐蚀，形成层状剥落（管内的层状铁锈）和局部蚀坑（导致管束的穿孔）[4]。由对管束内壁腐蚀产物的电镜能谱分析，确认了管束内壁中存在层状腐蚀产物FeS。

4 结论及建议

4.1 结论

（1）对一级冷凝器E102进行412根管束全面检测，检测结果显示腐蚀穿孔只是个例，不存在大面积局部腐蚀现象，从大修的腐蚀调查报告显示，该冷凝器腐蚀轻微，与检测结果吻合。

（2）综合现场腐蚀情况及分析结果，一级冷凝器E102腐蚀失效的主要原因是：由于该管束夹杂，在 SO2、H2S、CO2腐蚀环境下出现局部电化学腐蚀区域，最终导致一级冷凝器换热管穿孔和泄漏。

4.2 建议

（1）管束生产企业需要加强对管束来料的质量管理。完善设备进场的质量控制。