低阶煤制备高性能活性炭的研究

李慧峰

（赛鼎工程有限公司环境工程事业部，山西 太原 030032）

0 引言

活性炭是一种利用含碳物质（如煤炭、石油焦、污泥、各种坚果壳等）制备的具有发达孔隙结构和高比表面积的炭材料[1]。它吸附能力强，耐酸碱，耐热，化学稳定性好，所以被广泛应用于环保、医药、军事、交通能源、食品加工等生产生活的各个领域里。尽管活性炭原料来源广泛，但与价格昂贵的生物质基材料相比，以煤为基础原料的活性炭具有很大优越性，在再生能力、抗磨损能力等方面有所表现。目前，我国己成为全世界最大的活性炭生产和出口国[2]。

活性炭制备方法的分类，主要是按照活化方法的不同来分的，包括化学活化法、物理活化法、物理化学活化法和其他活化法。化学活化法是把化学药品预先加入原料中，浸渍一段时间后在惰性气体气氛中加热，同时进行炭化和活化的一种方法。化学活化法的核心在于化学试剂，目前使用的各方面效果比较优异的化学活化试剂主要有ZnCl2、NaOH、KOH、H3PO4、H2SO4等。

Kuinar 等[3]以H2O 为活化剂，在活化时间60 min，活化温度为750 ℃时得到碘吸附值为765 mg/g 的活性炭。范晓丹等[4]以污水污泥为原料，用水蒸气活化法制备生物质活性炭，其碘值和亚甲基蓝吸附值最高可达254.36 mg/g 和20.26 mg/g，而且BET 比表面积最大为25.199 5 m2/g，总孔容积为0.039 9 m3/g，具有较好的吸附性能。Asenio M.[5]认为升温速度明显影响炭化速度，但是对制得的活性炭的结构特征几乎没有任何影响，可以看出，物理活化法虽然周期偏长，但不存在环境污染，而且条件合适的情况下同样可以制备出高吸附性能的活性炭。邢宝林[6]考差了以8 种低阶煤为原料，采用KOH 活化法可制备出比表面积为665～3 885 m2/g 的活性炭。罗道成[7]以褐煤为原料，采用炭活化一步法制备活性炭的实验，发现在适宜的工艺条件下可制备活性炭。物理化学法可以制备出具有特殊性能的高品质活性炭，而且其工艺简单、对环境污染小、孔隙结构发达，但是生产的活性炭的吸附性能并不高，并且要求活化温度较高，活性炭得率较低，这些缺点限制了其在实际生产中的应用。目前，我国用物理活化法制备活性炭只限于煤基活性炭的制备。

面对“双碳”约束下的煤化工，采用储量丰富的低阶煤（约5 000 多亿t）制备高品质活性炭[8]，是煤炭低碳清洁高效利用的有效路径之一。既提高了其附加利用价值，又减少了因燃烧导致的环境污染问题。基于上述背景，本实验课题采用褐煤和弱黏煤为原料制备活性炭，为低阶煤的高值化利用提供理论支撑。

1 实验原料、方法和表征

1.1 原煤煤样

选用了陕西弱黏煤（简称陕弱）和乌煤为实验原料，表1 为陕相弱黏煤和乌煤的工业分析和元素分析。

表1 原料煤的工业分析与元素分析

1.2 实验流程

试验考察了不同炭化温度（350、400、450、500、550、600 ℃），炭化时间（0.5、1、1.5、2 h）对炭化物性能的影响。和在考察了活化温度（600、700、800、900 ℃），活化时间（0.5、1、1.5、2 h），气体流速（50、100 mL/min）的条件下对活化物性炭性能的影响

1.2.1 炭化实验装置及流程

1）将煤样置于灰皿中，推入管式炉恒温区；

2）通N25 min，将管式炉内空气排干净后，以5 ℃/min 的速率升温至指定温度；

3）炭化结束后，自然冷却；

4）关闭N2阀门，取出坩埚并称取炭化样质量，计算炭化得率；

5）测试炭化样碘值。

1.2.2 活化实验流程

1）称取4 g 炭化样于灰皿中，常温放入管式炉

2）以15 ℃/min 由室温升温至指定温度，升温过程中通N2保护（100 mL/min）；

3）在指定温度停留一定时间，期间以一定流速通入活化气体CO2，活化时间为0.5～2 h；

4）通N2保护，自然冷却；

5）测试活性炭碘值数据；

6）称取质量，测试活化烧失率。

1.2.3 分析和表征

1.2.3.1 碘吸附值的测定

将待测样品放入研钵中，研磨至90%能通过200目（0.074 mm）筛子即可。将研磨好的样品倒入干净的称量瓶中，置于干燥箱中于105～110 ℃下烘干2 h 后，放在干燥器内冷却备用。称取0.5 g 试样倒入磨口锥形瓶中，用标定好的碘液润洗移液管后加50 mL 于瓶中，振荡15 min，静置5 min。用移液管取10 mL 滤液放入广口锥形瓶中，加蒸馏水50 mL，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，溶液呈淡黄色时，加入2 mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。

碘吸附值按照式（1）计算：

式中：m 为待测样质量，g；V 为消耗标准Na2S2O3溶液的体积，mL；N2为硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度，mol/L；N1为碘溶液中碘的浓度，mol/L；A 为碘吸附值，mg/g。

1.2.3.2 炭化得率

炭化得率可由式（2）计算得到：

式中：Y 为炭化得率，%；m1为炭化物质量；m2为原料质量温度。

2 结果与讨论

2.1 不同温度对碘吸附值和炭化得率的影响

不同温度下炭化得率和碘值见表2、表3 及图1、图2。

图1 不同温度炭化得率对比

图2 碘值随温度变化趋势

表2 不同温度下炭化得率对比

表3 不同温度下碘吸附值对比

2.2 不同时间对炭化得率和碘吸附值的影响

不同时间下炭化得率和碘值见表4、表5 和图3、图4。

图3 不同时间下炭化得率对比

图4 不同时间下碘值对比

表4 不同时间下炭化得率对比

表5 不同时间下碘值对比

由图1 可知，乌煤和陕弱煤炭化率随温度的升高不断下降，炭化温度从350 ℃升高到600 ℃时，乌煤炭化产率从73.06%下降到56.39%，陕弱煤炭化产率从93.81%下降到70.10%。炭化样产率随着温度的升高而缓慢减少。这是因为，随着炭化温度的升高，炭化反应在350～600 ℃范围内持续发生，因而导致乌煤炭产率和陕弱煤产率不断下降，结果表明，炭化温度对乌煤和陕弱煤炭化的影响不显著。由图3 可以看出，乌煤和陕弱煤产率随恒温时间的增加而降低，恒温时间从30 min 增加到120 min 时，乌煤产率和陕弱煤产率变化幅度不大，但可以发现煤炭产率的降低速率在恒温时间达到60 min 时基本趋于平缓。以上现象表明，炭化时间的增加对乌煤和陕弱煤炭产率影响不大。

图2 为不同炭化温度条件下制得的乌煤炭化样和陕弱煤活炭化样的碘吸附值曲线图。由图2 可知，随着炭化温度升高，乌煤炭化样和陕弱煤炭化样的碘吸附值先升高后降低，在450 ℃时达到最大值。这主要是因为炭化温度升高后，低阶煤中的挥发分逸出而形成大量孔；但当温度继续升高后，孔隙结构坍塌，继而导致碘值的降低。由图2 可已看出乌煤和陕弱煤的碘吸附值呈现先升高后降低的趋势。产生这一现象的原因可能是由于随着温度的增加，挥发分逸出就会形成大量孔隙结构，而随着温度进一步升高，则造成孔隙结构坍塌，导致碘值下降。由图4 可知，当炭化时间为30 min 时，乌煤和陕弱煤的碘吸附值最大值，分别为333.66 mg/g 和382.96 mg/g；当活化时间进一步提高，导致孔隙结构被破坏，影响碘值，故最佳活化时间为30 min。

2.3 不同温度对活化烧失率和碘值的影响

不同温度对活化烧失率和碘值影响见表6、表7和图5、图6。

图5 不同温度下活化烧失率对比

图6 不同温度下活化碘值对比

表6 不同温度下活化烧失率对比

表7 不同温度下碘值对比

2.4 不同时间对活化烧失率和碘值的影响

不同时间对活化烧失率和碘值的影响见表8、表9 和图7、图8，随着活化温度的升高，活性炭的得率呈不断下降的趋势。700～800 ℃和900～1 000 ℃降低的幅度较大。800～900 ℃降低幅度较小，乌煤从76.0%下降到68.7%、陕弱煤从82.5%下降到81.15%。由图7 可知随着时间的增大，活性炭的得率不断下降，时间在1.5～2 h 阶段，得率降低幅度较小，在1～1.5 h阶段，得率有较大幅度的下降，乌煤从62.0%降为55.8%。陕弱煤从85%下降到84.5%。随着时间的延长，活性炭的得率不断下降，这是由于随着活化温度、和保温时间的增加活性炭的活化程度增加，CO2对炭化料的刻蚀增多，因此随着活化温度和保温时间的增加活性炭的得率不断下降。

图7 不同时间下活化得率对比

图8 不同时间下碘值对比

表8 不同时间下活化得率对比

表9 不同时间下碘值对比

图6 分析了活化温度和时间对活性炭吸附性能的影响，随着活化温度的升高活性炭的碘吸附值呈先升后降的趋势，乌煤活性炭和陕弱煤活性炭.碘吸附值在800 ℃时达到最大分别为625.3 mg/g 和641.7 mg/g。这是由于温度的升高有利于二氧化碳的刻蚀，形成的活性炭具有丰富的孔隙结构。但是温度太高，活化能量较高，处在高能状态的碳原子比较多，活化作用增强，加剧了孔隙结构的扩张，导致已形成的微孔和中孔结构坍塌，故吸附性能反而下降。由图8 可知，随着活化时间的增加活性炭的碘吸附值同样呈先升后降的趋势，乌煤活性炭和陕弱煤活性炭在1.5 h 时间时达到最大分别723.47 mg/g 和649.74 mg/g。这是由于，活化时间的延长，活化反应进行得更充分，消耗的碳原子也逐渐增多，炭化料的孔隙数目增加，吸附性能也得到提高。随着活化时间的进一步延长，活化程度更深，扩孔作用加剧，孔壁不断坍塌，导致吸附性能降低。

3 结论

本研究以乌煤和陕西弱黏煤为原料，研究了其吸附性，并通过CO2活化法制备活性炭，考察了不同工艺条件对活性炭品质的影响，并对在最适条件下制备的活性炭进行了初步表征，以及对碘溶液进行吸附，同时研究了其吸附性能，主要结论如下：制备活性炭的最佳工艺条件为炭化温度为450 ℃，炭化时间为30 min，活化温度为800 ℃，活化时间为90 min。乌煤活性炭和陕西弱黏煤活性炭的碘吸附值分别是723.47 g/mg、649.74 g/mg。