计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算

董松涛，董天诺，焦博阳

(1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；2.南京大学软件学院；3.大连理工大学船舶工程学院 工业装备结构分析国家重点实验室)

催化剂效率因子对催化剂的应用效果具有重要影响,对此,之前有不少有价值的研究和探索[1-4],刘奕等[5]用效率因子来衡量本征速率和表观速率之间的差别。

(-RA)宏=η(-RA)本

(1)

式中:(-RA)宏为宏观反应速率;(-RA)本为本征反应速率;η为效率因子。

效率因子表示催化剂受内扩散影响的程度。效率因子越接近1,表明催化剂内外浓度差越小,内扩散影响越小。对于等温颗粒而言,效率因子可以表示为西勒模数的函数,关系为:

(2)

式中,φ为西勒模数。

西勒模数是表征内扩散过程对化学反应影响的重要参数,由式(2)可知,可以通过减小西勒模数来增大反应效率因子。西勒模数是扩散距离、反应速率常数和有效扩散系数的函数。

(3)

式中:km为反应速率常数;L为扩散路径长度;DA,eff为有效扩散系数。

对于一个给定条件下的反应,反应速率常数km为定值,通过式(3)可知,提高催化剂孔道的有效扩散系数和缩短扩散路径均可减小西勒模数。可通过优化催化剂孔道结构及工艺条件来增加有效扩散系数,或者缩短扩散路径。

为了求解催化剂的效率因子,进行了很多有益的探索和研究[6-8]。这些工作都为计算反应效率提供了很好的思路和方法,但这些方法都是基于规范形状,如果用于一些非规范形状的催化剂,或者实际生产的存在外形变形,甚至内部包含空腔或裂缝的催化剂,就存在一定的局限性。

进一步考虑式(3),根号内有两项,有效扩散系数和反应速率常数,如果原材料和制备方法相同,催化剂的孔道结构也相同,则有效扩散系数是一个定值。对于一个特定的反应,在给定的催化剂和反应条件下,反应速率常数也是一个定值,因此,式(3)可简化为:

φ=C×L

(4)

式中,C为包含了反应速率常数和有效扩散系数的常数。

也就是说,对于给定的催化剂和反应条件,西勒模数只与扩散路径的长度有关,更确切地说,仅与距表面的距离有关。因此,对催化剂外形设计而言,并非一定要采用某个特定的形状,而是要在保证物理性能的基础上,使催化剂的活性组分尽可能地贴近表面。活性中心贴近表面的程度可用其距边界距离与等距点的数量或计数关系曲线来描述。

距边界距离与等距点计数之间的关系可通过2种方法获得:①对于一些简单、规范的形状,可以基于几何原理来计算;②对于复杂的形状,可以采用计算机辅助模拟方法得到,比如地图处理软件ArcGIS,图形处理软件python+openCV、FIJI等。基本方法为:先确定边界,然后计算点到边界的距离,统计距边界等距点的计数。为了提升计算机辅助模拟方法的可靠性,可用规范形状的计算结果来校验模拟结果,对相关参数进行优化,使得模型实现尽可能高的实用性。

为了直观表示距离分布情况,用不同的颜色深度来表示点与边界的距离。为了改善催化剂性能,需要找到对催化剂效率影响最大的点。用人工方法可以绘制一些简单形状的距离与等距点数量分布图,如果是更复杂的形状,人工绘制难度极大,也少见文献报道,这就需要采用计算机辅助技术。计算机辅助技术可以得到几乎任意图形的距边界距离与等距点计数的几何分布图。基于这样的分布图,能够直观地找到效率低点的位置,方便下一步进行优化。

1 实验方法

对于一些相对简单的外形,可基于几何原理测定点与边界的距离。假定二维图形的周长或三维图形的外表面积大小与活性点的数量或计数有对应关系,按照从外向里“剥洋葱”的方式,每次减去足够小的“厚度”,则可以持续得到距边界距离和该距离下点的计数关系曲线。

计算机辅助模拟方法基本过程为:①取一个平面图形(自行绘制或照相);②以像素点为基本单位,找出边界点,获得所有边界点坐标值;③选择图中某像素点,并得到其坐标值,计算该像素点与所有边界点的距离,取这些距离的最小值作为该点距边界的距离值,遍历图形内所有像素点;④将所有点距边界的距离值进行统计汇总,得到距边界距离与等距点计数数组;⑤将计算得到的距离值进行归一化显示,用颜色的深浅代表点与边界距离的长短。具体工具方面,很多软件都可以实现。如:python+openCV组合,主要基于openCV中的pointPolygonTest这个API功能。也可以采用上文提到的图形或地理软件,或者采用其他具有类似功能的软件来实现。

整体效率因子根据文献的反应速率常数和扩散系数计算,或者直接设定式(4)的C值,计算出距边界距离下的催化剂效率因子。对于某种形状的催化剂,通过计算机辅助模拟方法,得到距边界距离及等距点计数曲线,将所有距边界距离的计数和效率因子相乘,取加权平均值,得到整体效率因子。

(5)

式中:η总为总有效率;Nd为距边界距离为d单位时的等距点计数;ηd为距边界距离为d单位时的效率因子。

将所有距边界的距离按照大小进行归并,为方便与八位灰度图的绘图要求相匹配,将数据归并到最大为28=256个“簇”中,实际计算时,仅需对这些“簇”进行计算,这样就可以采用常用的办公软件实现整体效率因子的模拟和计算。由于采用了模拟计算方法,简化并归并到“簇”,因此得到的效率因子是一个近似结果。

距边界距离几何分布图按照灰度的方式表示点距边界的距离,其中颜色越深,距离边界越远,反之亦然。

2 结果与讨论

2.1 简单形状

催化剂均具有三维形状,直接进行模拟计算的难度较大。大部分催化剂是条柱状,如果假设催化剂长度为无限长,那么距边界距离与等距点计数之间的关系仅仅与截面的形状有关,这样就实现了模拟过程的简化处理。

有几种形状相对简单,如圆形、三角形和正方形。

圆柱形的截面是圆形,也是目前常用的催化剂形状之一。基于圆的几何特性,一个半径为R的圆形,圆内任一点距圆周的距离有两个极限值:①圆周上,距离边界的距离为0,计数数量为周长,即2πR;②圆心,为1个点,距离边界的距离为R;如果圆中其他点距边界的距离为R1,则具有相同距离点的数量为2π(R-R1),从半径和圆的周长公式可知,距边界距离和等距点的数量为线性关系,如图1所示。其中,由两个坐标轴和直线组成的图形的面积和原图面积相等,其他形状也具有同样特征。

图1 圆形等距点几何分布

采用计算机辅助模拟计算的分布情况如图2所示。

图2 计算机辅助模拟得到的圆形等距点几何分布

比较图1和图2可见,距边界距离与等距点计数的关系图,采用几何关系时预计是一条直线(图1),采用计算机辅助模拟得到的曲线(图2)整体与图1类似,但是在距离边界较近距离区域计数点较分散,但仍保持了很好的趋势。由此表明,计算机辅助模拟得到的结果与采用几何特性计算的结果具有良好的一致性。

在实际模拟中发现,由于采用图形的像素大小问题,圆形在放大后,边界变成了锯齿形,这可能是距边界较短距离区计数点较分散的原因之一。三角形和正方形的情况与圆形类似,分别如图3和图4所示。

图3 计算机辅助模拟得到的三角形等距点几何分布

图4 计算机辅助模拟得到的正方形等距点几何分布

由图3和图4可见,三角形等距点的分布曲线中在距边界较近距离区域计数点较分散,而正方形就不存在这一情况,这可能与正方形边界上所有点都是直线,而图形模拟都是按照直角坐标系来对图形中的点进行标注,即便是放大后也不会出现“锯齿”有关。

将圆形、三角形和正方形的相关特性进行汇总,结果如表1所示。

表1 简单图形距边界距离的特性

表1中斜率用周长与距边界最长距离的比值来计算。可以注意到,这几种简单图形具有一定的共性,如3种形状的距边界最长距离都可以表示为:

(6)

式中:Lm为距边界最长距离;S为截面面积;Cb为边界长度。

由表1可见,形状越偏离圆形,距边界距离与等距点计数关系曲线的斜率也越大。为了提高催化剂的效率因子,希望距边界最长距离更小,周长更大,相应的斜率也更大。又由于距边界最长距离可以用面积和周长来计算,也就是希望边界周长更长,面积更小。

上述3种简单形状,距边界最长距离都是“一个点”,究其原因,圆形是等距向内,三角形和正方形具有角平分线相交于一点的特性,决定了只能汇聚到一个点上。而复杂图形就不一定会汇聚到一个点上,另外,距边界距离与等距点计数关系曲线也不再是简单的直线。

2.2 复杂形状

简单形状的几何计算和计算机模拟结果对比说明,计算机模拟结果具有较高的可靠性,因此可以对一些相对复杂的图形进行模拟计算。

2.2.1圆环形

圆环形是在圆形的基础上,中心部分加一个中空的孔道。从圆环形的几何形状可知,两个极限点分别为:①距边界距离为0的点,计数值为内环周长和外环周长之和;②距边界距离最长的点,位置在距外环和内环相等的圆周上,计数值为内环周长和外环周长和的一半。距边界最近和最远点间等距点计数曲线为直线,如图5所示,计算机辅助模拟结果如图6所示。

图5 圆环形等距点几何分布

图6 计算机辅助模拟得到的圆环形等距点几何分布

比较图5和图6可见,模拟得到的等距点分布与几何分析特征一致;距边界距离与等距点计数曲线也高度一致,模拟计算得到的分布也是与x轴平行的一条线段,在超过距边界距离最长点后等距点计数降为0。

2.2.2椭圆形

椭圆形有不少的定义方式,取其中的一种形式:

(7)

式中:椭圆的短半轴长度为a;长半轴长度为b。椭圆形的面积S=πab,椭圆的周长等于该椭圆短半轴与长半轴长度之和与该椭圆系数的积,计算过程较复杂,不在此赘述。推测距边界最长距离为短半轴长度。

图7为计算机辅助模拟得到的椭圆等距点几何分布。由图7可见,距边界距离和等距点计数关系曲线并非一条直线,而是类似于椭圆右上部分的边界曲线。这种分布用几何方法计算的难度较大。此外,模拟结果证实,距边界距离最大值为短轴半径。

图7 计算机辅助模拟得到的椭圆形等距点几何分布

2.2.3长方形

长方形相对比较简单。对一个长边长度为L、短边长度为H的长方形,长方形中任一点距离边界的距离有两个极值:①长方形周长上,距离边界距离为0,计数数量为周长,即2(L+H);②中线,距边界距离最大值为短边长度的一半,即H/2,计数为2(L-H);长方形内其他点的距边界距离与计数点均在这两点的连线上,如图8所示。

图8 长方形等距点几何分布

长方形内部距边界距离与等距点计数的计算机辅助模拟结果如图9所示。图8和图9结果显示,计算机模拟结果和几何法得到的结果具有很好的一致性。在距边界距离较短区,没有出现计数点分散的情况。

图9 计算机辅助模拟得到的长方形等距点几何分布

2.2.4任意四边形

与长方形不同,任意四边形无法用几何方法确定距边界最大距离,但仍然可以进行计算机辅助模拟计算,结果见图10。

图10 计算机辅助模拟得到的任意四边形等距点几何分布

需要特别指出的是,任意四边形距边界最长距离可能不是一个点,有可能是一条线或者其他形状。在图10所示的四边形中,距边界距离与等距点计数曲线基本呈直线。

2.2.5心形

催化剂截面很少出现心形,但是心形比较特殊,用极坐标很容易绘制,在直角坐标系也可以实现,在此仅作为一个案例进行探讨。图11为计算机辅助模拟得到的心形等距点几何分布。由图11可见,距边界距离与等距点计数曲线在临界点之前基本是一条趋势向下的直线,过了临界点则变成上凹曲线,最终与x轴相交。

图11 计算机辅助模拟得到的心形等距点几何分布

2.2.6齿轮形

齿轮形偶见作为催化剂截面形状,基本由圆环外套一个等间隔空缺的圆环组成,该形状以函数方式表达难度较大,在此作为一个复杂形状的案例进行探讨。图12为计算机辅助模拟得到的八齿齿轮的等距点几何分布。由图12可见,齿轮形的距边界距离与等距点计数曲线类似于心形和环形的组合,在临界点之前计数值基本相等,过了临界点后变为上凹曲线,最终与x轴相交。

图12 计算机辅助模拟得到的齿轮形等距点几何分布

2.3 三维形状

三维图形计算的难点是如何转化为二维的距边界距离与等距点计数曲线。

所有催化剂都是以某种三维形状出现的,纯粹的三维形状的模拟计算难度大,需要将三维形状进行降维处理,以方便计算和模拟。一种简化方法,如前文采用的,将柱状条的条长假定为无限长,不考虑长度的影响,仅考虑截面形状;另外一种简化方法,对一些“规范”的形状,则可基于其几何特性,采用一些简化处理。

(1)简单形状(球体、立方体、正四面体)。对于一些简单形状,比如球体,一个半径为R的球体,圆球中任一点距球表面的距离有两个极值:①球面上,距球面距离为0,计数数量为球的表面积,即4πR2;②球心,数量为1,距离圆球外表面的距离为R;若圆球中其他点距表面的距离为R1,则具有相同距离点的数量相当于过该点的球面积,数值为 4π(R-R1)2计数。由圆球的表面积公式可知,距球表面距离与等距点计数的平方根呈线性关系。立方体和正四面体具有类似的情况。

(2)柱状体。在此假定柱状体为圆柱体,如果横截面为其他形状,特性基本类似。柱状体的模拟结果与柱状体的长度有关,要分为两种情况,一种是柱体半径小于柱长,一种是柱体半径大于柱长,其中前一种情况比较多见。沿轴向过圆柱轴心的横截面是一个长方形,从几何特性分析,距边界距离分布图和长方形类似(见图9)。

一个长度为h、半径为r的圆柱体,极限点分别为:①圆柱表面上,距离边界距离为0,等距点计数为外表面积S=2πr2+2πrh;②中线,距离圆柱表面的最大距离点为圆柱形的半径r。圆柱体内的一点,如果距圆柱体表面的距离为d,则等距点计数为S内=2π(r-d)(h-d)+2π(r-d)2。由圆柱体的表面积计算公式可知,距圆柱表面的距离与等距点计数的平方根呈线性关系。

2.4 催化剂形状对效率因子的影响

对于常见的催化剂外形,赵毅等[9]采用有限差分方法及松弛迭代法对三维体系的扩散反应方程进行了求解,得到了几种具有典型特征形状催化剂的效率因子。

对于复杂截面的条柱形,其三维结构的模拟较复杂。假设催化剂条为无限长,则只需模拟计算截面形状不同的催化剂的效率因子即可,结果如表2所示。

表2 模拟计算值与文献值比较

表2中圆柱形、三叶形、环形、五叶形的形状定义与文献[9]一致,包括带孔三叶形和心形的形状,如图13所示。

图13 催化剂截面形状

由表2可见,采用计算机辅助模拟计算得到的效率因子与文献值相比,最大绝对误差为0.036,最大相对误差为8.3%,表明两者具有较好的一致性。表2也提供了文献未提及形状及尺寸下的效率因子,同时提供了距边界最大距离的数值。

比较带孔和不带孔三叶形催化剂的效率因子,在同样尺寸条件下,中心带孔催化剂的效率因子比不带孔催化剂提高11.8%(外径1.8 mm),距界面最大距离缩短幅度更大。由前文分析可知:在距边界最长距离的点处开孔,或者将该点转化为向外的边界,对效率因子的提升具有较大的帮助;反之,对原本效率因子较高的靠近边界的点进行改进,效率因子的提升幅度就比较有限。

表2中提到的三叶形、带孔三叶形和五叶形的距边界距离与等距点分布如图14所示。

图14 多叶形形状及距表面距离分布

在距边界最长距离相等的条件下,不同形状催化剂的效率因子如表3所示。由表3可见,在距边界最长距离等于0.3 mm的情况下,除环形外,其他几种形状催化剂的效率因子很接近,最大值为0.755,最小值为0.719,这些外形与环形的最大差别是距边界距离和等距点计数曲线是一条随距离增加单调减少的曲线,而环形的是一条与x轴平行的直线。

表3 距边界最长距离相同时不同形状催化剂的效率因子

由表3还可见,在距边界最长距离相等的条件下,催化剂最小外径尺寸由大到小的顺序为:环形>带孔三叶形>三叶形>五叶形>心形>圆柱形,这一顺序也代表催化剂形状的效率。通过改变催化剂的形状,可以用更大外径实现小外径圆柱形同样的性能,对催化剂的工业生产以及使用均有益。

距边界最长距离与不同形状催化剂效率因子的关系如图15所示。由图15可见,距边界最长距离与效率因子之间的相关性较强,包括环形在内,均存在距边界最长距离越小效率因子越高这一基本规律。

图15 距边界最长距离与不同形状催化剂效率因子的关系

如果将环形的效率因子进行适当校正,校正值取10%～20%,则可以基于距边界最长距离与效率因子之间的关系,推算环形催化剂的效率因子。在实际应用中,如果是相对较简单的形状,距边界最长距离可以采用式(6)来估算,但形状与规范形状差别越大,相应的偏差也会越大。

由于采用了计算机辅助模拟图像处理法,催化剂可以具有任意形状,工业生产中即便是出现了不规则形状,包括出现扭曲、变形、裂缝和起泡等情况,也都可以快速、便捷地计算出效率因子,为非规范形状催化剂效率因子的计算开辟了一条可行的通道。

3 结 论

催化剂的效率因子与其外形有关,特别是与距边界等距点的分布有关,研究了几种简单形状催化剂的几何特性,得到了相应的距边界距离与等距点计数的分布曲线。

提出了一种计算机辅助模拟方法,结合图像识别模拟计算法,可获得一个图中所有点距边界距离与等距点计数的关系,经过验证,模拟计算获得的结果和几何分析得到的结果一致,表明计算机辅助模拟方法具有较高的可靠性。

采用计算机辅助方法,模拟并给出了环形、椭圆形、长方形、任意四边形、心形和齿轮形的等距点几何分布,基于计算机辅助模拟方法,可以得到更复杂形状的等距点分布曲线。

采用计算机辅助模拟计算得到的效率因子与文献结果基本一致,相对误差不大于10%,具有较好的一致性。结果证实,除环形外,距界面最大距离与催化剂的效率因子之间具有较高的相关性。