CO2膜吸收用膜材料的研究进展

李韶华，张新妙，奚振宇，栾金义

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

随着经济的飞速发展以及人口的快速增长，能源消耗与日俱增，化石燃料燃烧产生的 CO2排放量也随之急剧增加。在造成温室效应的气体中，CO2对温室效应的贡献超过了60%。因此，减少CO2的排放成为应对气候变暖的重要手段。我国是以煤炭为主要一次能源的国家，燃煤电厂碳排放量约占全国碳排放总量的40%，是主要的CO2排放源［1］。近年来，为了实现CO2减排，对燃煤电厂烟气CO2进行分离捕集受到关注。目前，CO2分离的方法主要有化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等［2-6］。其中，化学吸收法具有对CO2低分压的适应性好、再生CO2气体纯度高、技术成熟度高等优势，成为目前应用最为广泛的烟气CO2捕集方法［7］。但该方法存在吸收剂的再生能耗大、设备腐蚀以及沟留、夹带和鼓泡等问题。近年来，膜吸收法作为膜技术和化学吸收技术相结合的一种新型CO2捕集技术受到广泛关注。在膜吸收法中，膜将气、液相隔开，避免了传统化学吸收工艺中的操作难题；膜的高比表面积特性决定了分离设备可采用较高的装填密度，大幅降低了设备的体积和占地面积，具有更高的传质能力。在膜接触器中，膜本身虽然不参与气体与吸收液的反应，但在气体的传质过程中起着重要的作用。

本文介绍了膜吸收研究中常用的膜材料，总结了膜结构对CO2吸收性能的影响，并对常用的膜疏水改性方法进行了综述，最后指出了CO2膜吸收研究中存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望。

1 膜材料的选择

膜吸收传质过程示意图见图1。当膜处于非润湿状态时，气体充满膜孔，CO2在膜孔中依靠浓度差驱动扩散到达气-液界面，与液相接触后被吸收，从而进入液相主体；而当膜孔处于润湿状态时，CO2在膜孔内就与液相接触，而后CO2需要进行液相扩散/反应离开膜孔，到达液相主体［8］。BAKERI等［9］的研究表明，气相扩散系数是液相扩散系数的104倍，液体润湿到膜孔中会使膜相传质阻力增加，传质通量减小，进而导致膜接触系统的吸收性能和稳定性降低。ZHANG等［10］发现，在化学吸收中，当膜孔润湿10%时，膜相阻力占总传质阻力的比例由10%提高到70%左右。ABDOLAHIMANSOORKHANI等［11］通过建立模型，分析了膜润湿对CO2脱除率的影响，结果表明，与非润湿状态相比，仅润湿10%，就会造成CO2脱除率降低超过47%。因此，膜材料的选择要充分考虑其疏水性。目前，用于膜接触器的膜材料大致可以分为两类：有机聚合物膜和无机膜。其中有机膜材料主要为疏水性聚合物，如聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等［12-15］。无机膜则以陶瓷膜为主［16-17］。

图1 膜吸收传质过程示意图

1.1 有机聚合物膜

PP与其他膜材料相比，成本低廉，被广泛用于商业中空纤维膜的生产，如Accurel®和Liqui-Cel®PP商品膜，已经在CO2吸收方面进行了大量的测试［18-20］。然而，在膜接触器的使用过程中，PP膜的润湿问题严重，导致膜的整体性能急剧下降。例如，LÜ等［21］发现醇胺分子会扩散到PP膜中导致膜孔溶胀，改变了PP膜的表面形貌以及疏水性。以氨基酸盐等具有较高表面张力的吸收液代替醇胺溶液，降低膜的润湿倾向是目前解决PP膜润湿问题的有效方法之一［22］。

PTFE不仅具有优异的热稳定性和化学稳定性，还具有非常低的表面能，与醇胺、无机盐、离子液体等吸收液均具有良好的兼容性［23-25］。但由于PTFE 不溶于溶剂并且熔融温度高，黏度极大，熔融加工温度窗口小且热稳定性强，使得PTFE中空纤维膜主要通过机械拉伸法制得。该方法在制备过程中工艺要求高，膜结构控制难度大，制备的膜孔隙率低，影响了膜的传质性能。另外，由于PTFE材料成本较高，降低了它在大规模应用中的竞争力。

PVDF是膜接触器应用中研究较多的膜材料，它在常温下可溶解于大多数的有机溶剂，且熔点适中，可以通过非溶剂致相分离法和热致相分离法制备中空纤维膜。KHAISRI等［26］将PTFE、PP及PVDF等3种不同材质的膜对CO2的吸收性能进行了对比，结果表明，使用乙醇胺（MEA）作为化学吸收剂进行模拟烟道气CO2捕集实验时，PTFE膜的吸收性能最佳，PVDF膜的吸收性能介于PTFE膜和PP膜之间。但由于PVDF与PTFE相比，具有成本优势，使得PVDF膜具有很强的吸引力。

近年来，聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜和聚砜（PSF）等膜材料因具有良好的加工性能和化学稳定性，在膜接触器中也有一定应用。虽然这些材料疏水性较弱，但可通过膜结构优化等手段，获得良好的吸收性能及长期运行稳定性［27-30］。

1.2 无机膜

与聚合物膜相比，无机膜具有更优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度。在众多无机膜中，利用陶瓷材料制备中空纤维膜是近年来的研究热点。制备多孔陶瓷中空纤维膜的金属氧化物包括ZrO2，SiO2，Al2O3，TiO2等［31-33］。虽然陶瓷膜具有诸多优点，在恶劣环境中进行CO2捕集方面展现出潜力，但仍存在一些限制因素，阻碍了其在膜吸收中的应用。首先，由于陶瓷膜制备过程中需要高温烧结，导致陶瓷膜生产成本相对较高，约为PP膜的12.5倍［34］。目前，研究人员正在积极探索降低陶瓷膜成本的方法，如ABDULHAMEED等［35］利用价格低廉的高岭土制备了高岭土-Al2O3陶瓷膜，该方法不仅降低了材料成本，且烧结温度与纯Al2O3相比更低。此外，由于陶瓷中存在大量羟基而表现出亲水性，导致其在使用过程中膜孔易被吸收液润湿，限制了陶瓷膜的应用。为解决这一问题，一方面可以通过表面接枝等方法对陶瓷膜进行疏水改性，以提高膜的抗润湿性能；另一方面，研究人员还提出了利用陶瓷膜的亲水性，通过降膜吸收来捕集CO2，这种方法既保持了陶瓷膜高接触面积的优点，又避免了膜孔润湿带来的传质阻力增大等问题。实验结果表明，降膜接触器与填料塔相比，在吸收性能以及能耗方面均具有明显的优势，该研究为陶瓷膜在CO2膜接触器中的应用提供了一种新的思路［36］。

从目前研究看，聚合物膜因具有选择范围广、成本低廉、制备技术成熟等优点，成为CO2膜接触器的主要膜材料，其中 PP、PTFE等中空纤维膜都已进行了中试规模的研究。另外，陶瓷膜受限于成本高、疏水性差等缺点，目前仍处于实验室研究阶段，但陶瓷膜优异的稳定性和机械强度，使其在高温、腐蚀等恶劣环境中具有应用潜力。在选择膜材料时，应结合制备条件、应用环境以及经济成本等因素进行综合考虑。

2 膜结构的调控

相较于分散式接触系统中只需考虑气相和液相的传质阻力，膜接触器中还需考虑膜相传质阻力。研究表明，膜的孔结构、孔隙率、孔径分布等都会对膜吸收中的传质过程产生影响［37-38］。目前，研究人员通过调节铸膜液配方及制膜工艺，实现对膜结构的调控，从而提高膜接触器对CO2的吸收性能。

在相转化制膜法中，可以通过在铸膜液中添加除成膜聚合物和溶剂以外的其他组分，实现对膜结构和性能的调控。例如，PANG等［39］采用非溶剂相转化法制备了无内皮层的PVDF中空纤维膜，并研究了LiCl、磷酸（PA）及其混合物的浓度对PVDF中空纤维膜结构及CO2吸收性能的影响。研究发现，随着非溶剂浓度的增加，海绵状结构增多，指状孔逐渐减少，膜外表面平均孔径减小。利用蒸馏水对CO2进行吸收时，CO2吸收通量与非溶剂浓度呈正相关；其中，PA添加量为8%（w）的中空纤维膜（PVDF-PA-8）具有最高的 CO2吸收通量。这是由于该膜的多孔区域几乎全是海绵孔结构，具有最大的临界穿透压力（CEPw），膜的抗润湿性能最强；另外，PVDF-PA-8表面具有最高的有效孔隙率，透气性能优于PVDF-LiCl 膜和PVDF-LiCl+PA膜。NAIM等［40］通过非溶剂相转化法制备了具有双皮层的PEI中空纤维膜，研究了添加量为4%（w）的LiCl、甲醇和PA 3种非溶剂对膜结构及性能的影响。实验结果表明，非溶剂的加入增加了PEI膜的CEPw和孔隙率，PEI-PA膜因具有最高的孔隙率及抗润湿性，具有最佳的气体透过性和最高的CO2吸收通量。BILDYUKEVICH等［41］研究了聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油对PSF中空纤维膜结构和性能的影响。结果表明，除二乙二醇体系外，其他体系所制得的中空纤维膜均具有内、外两个皮层，双皮层结构大大降低了膜的透气性能。添加了二乙二醇的膜表面具有丰富的多孔结构以及内部的指状孔结构，表现出优异的气体透过性。

此外，研究人员还通过在铸膜液中添加纳米材料，对膜结构进行调控。DU等［42］将PTFE纳米颗粒引入PVDF铸膜液体系中，不仅增强了膜的疏水性，还对膜的微孔结构产生了影响。与不含PTFE的膜相比，添加PTFE颗粒的膜具有更理想的本体结构特性，其曲折度小，气体易于通过膜基质，因此具有比PVDF膜更高的透气性。PTFE的引入使膜具有更高的有效表面孔隙率和表面疏水性，也使得其CO2吸收通量提高。研究表明，虽然PTFE添加量为5%（w）的PTFE-PVDF膜（PTFEPVDF-5）的N2渗透率低于PTFE添加量为7%（w）的PTFE-PVDF膜和PTFE添加量为9%（w）的PTFEPVDF膜，但PTFE-PVDF-5的CO2吸收通量是最高的。这可能是由于PTFE-PVDF-5具有适宜的孔径及最大的有效表面孔隙率，使其具有最高的CEPw，这是影响CO2吸收通量的关键因素。

PTFE因其固有的疏水性和优良的化学稳定性而被认为是一种优异的膜接触器材料。但现有的研究中PTFE中空纤维膜外径大多在2.0 mm左右，远大于PP或PVDF膜的外径（通常小于1.0 mm），使PTFE中空纤维膜失去了比表面积的优势，同时由于大直径中空纤维膜一般壁厚也较大，造成CO2在吸收过程中的传质阻力增大。LI等［43］通过挤出—拉伸—烧结法制备了外径为0.9 mm的PTFE中空纤维膜，并通过控制拉伸倍数，调控纤维膜的结构，研究了不同孔径及孔隙率对膜性能的影响。随着拉伸倍数的增大，中空纤维膜的平均孔径增大，传质阻力逐渐减小，CO2吸收通量逐渐增大；但当孔径增大至0.275 μm时，由于膜孔部分润湿，造成吸收通量降低。研究还表明，与大直径的PTFE中空纤维膜相比，小直径的中空纤维膜比表面积更大，具有更高的体积传质系数，对CO2的分离率更高。

陶瓷膜的制备方法主要包括挤压成型、流延成型、相转化、化学气相沉积等方法。ABDULHAMEED等［44］通过相转化/烧结技术，制备了具有非对称结构的高岭土-Al2O3陶瓷中空纤维膜，并研究了Al2O3添加量、粒径等对膜性能的影响。研究结果表明，由于产生了延时分相，不添加Al2O3及添加单一粒径Al2O3的陶瓷膜断面呈现均匀的海绵孔结构；而添加混合粒径Al2O3后，小粒径的Al2O3颗粒填充到空隙间，缩短了溶剂-非溶剂的交换路径，促进了指状孔结构的形成。添加单一粒径Al2O3的膜具有最大的平均孔径、孔隙率、膜表面与水的接触角最小；而随着混合粒径Al2O3添加量的增加，膜平均孔径逐渐减小，孔隙率逐渐降低，接触角逐渐增大。N2渗透率的变化与平均孔径的变化一致，说明平均孔径是影响气体渗透性的关键因素。

综上，研究人员通过调节铸膜液配方和制膜工艺，实现了对膜孔结构、孔径、孔隙率等的调控。孔径的增大，孔隙率的提高有利于降低气体传质阻力，提高膜的透气性；另一方面，孔径增大可能会造成CEPw降低，膜孔更容易被润湿，这将增加气体在膜中的传质阻力。因此，如何通过结构调控平衡润湿性与透气性之间的关系成为今后研究的重点。

3 膜的疏水改性

膜的抗润湿性是影响膜吸收系统长期稳定运行的关键因素。目前所知的应对膜润湿的方法除了选用疏水性膜材料，优化膜结构以及选取合适的吸收剂、操作条件外，通过对膜进行疏水改性来增强膜本身的抗润湿性是一种最直接的解决方案。对目前聚合物膜和陶瓷膜的疏水改性研究进行了对比，结果见表1。

表1 疏水改性膜性能对比

3.1 聚合物膜疏水改性

3.1.1 共混法

在铸膜液中掺杂疏水性无机纳米颗粒是提高膜疏水性的一种重要方法。GHAEE等［55］利用疏水性SiO2纳米颗粒对PVDF膜进行了疏水改性。研究发现，膜表面与水的接触角以及膜对CO2的吸收通量随着SiO2添加量的增加而增大。CHEN等［45］采用干/湿法利用同心三孔喷丝头制备了以PVDFSiO2为内层，PVDF为外层的双层中空纤维膜。随着内层铸膜液中十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性SiO2添加量的增大，膜内表面的疏水性逐渐增强，CEPw逐渐增大，改性后的膜具有良好的CO2吸收通量和长期运行稳定性。TALAVARI等［46］制备了多孔PVDF填充多壁碳纳米管（MWCNT）中空纤维混合基质膜，并以Al2O3水基纳米流体为吸收剂进行CO2吸收。研究发现，MWCNT加入基体后，促进了指状孔的形成，表面粗糙度增加，表面与水的接触角由83°提高至103°，CEPw由0.65 MPa提高至1.0 MPa。在液相流量为356 mL/min时，含5%（w）MWCNT的膜CO2吸收通量为3.85×10-3mol/（m2·s），比未改性PVDF膜提高了约200%。ZALIMAN等［47］采用3D印迹技术，以编织布为模板构筑膜表面粗糙结构，并将CaCO3纳米颗粒与PVDF溶液共混，制备了超疏水PVDF平板膜。研究表明，添加了硬脂酸疏水改性的CaCO3的膜表面与水的接触角达到151.3°，滚动角为7.5°；当以0.5 mol/L 二乙醇胺（DEA）为吸收剂时，该膜对CO2吸收通量为 1.86×10-2mol/（m2·s）。除上述研究外，研究人员还通过在铸膜液中添加碳纳米管、蒙脱土、分子筛等疏水性纳米材料实现了对膜的疏水改性。

3.1.2 接枝改性

WANG等［48］采用点击化学法制备了四唑功能化聚丙烯腈（TZ-PAN）共聚物，然后将癸烷和十六烷通过活性H取代接枝到TZ-PAN上，实现了对聚丙烯腈（PAN）的疏水改性，再将烷基化的PAN共聚物通过非溶剂相转化法制备了多孔平板膜。实验发现，烷基化PAN的疏水性得到了提高，四唑功能度为20%的癸基四唑聚丙烯腈膜（D-TZ-PAN-20）与水的接触角为113°，远高于未改性PAN膜（88°）。当以水为吸收剂，液相流量为240 mL/min时，D-TZ-PAN-20的CO2吸收通量为1.897×10-3mol/（m2·s），比PAN膜高2.5倍。除了上述对成膜聚合物本体进行接枝改性的方法外，表面接枝改性也是提高膜疏水性的重要方法。如PANG等［49］先利用氨水作为脱氟化氢剂与PVDF链段发生反应，在PVDF中空纤维膜表面制造接枝位点，然后再将HDTMS接枝到PVDF膜表面。铸膜液中HDTMS添加量为1.5%（w）的PVDF-HDTMS膜，CEPw为0.75 MPa，膜表面与水的接触角为150.0°，与DEA的接触角为146.5°；在混合气体流量为20 mL/min、吸收液（1 mol/L DEA）流量50 mL/min的情况下，CO2吸收通量最高，可达2.23×10-3mol/（m2·s）。

3.1.3 表面涂覆

为了有效防止因膜润湿而引起的吸收性能下降，研究人员提出了在多孔膜表面涂覆一层致密层的方法。致密层与液相接触，可以有效减少气体鼓泡进入液相和液相夹带进入气相的可能性。近年来，聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基戊烯（PMP）及Teflon氟碳树脂等因具有良好的疏水性、CO2渗透性被用作膜吸收材料中的致密层。NGUYEN等［50］在 PP 中空纤维膜表面分别涂覆PTMSP和Teflon AF2400致密层，研究表明，涂覆改性后的膜抵抗胺液润湿的能力增强，并且Teflon AF2400涂覆后的复合膜的传质系数与多孔PP膜相当。DAI等［24］以［Bmim］［TCM］离子液体为吸收剂，对4种多孔中空纤维膜以及PMPPP、Teflon-PP两种薄膜复合膜的性能进行了研究。结果表明，PTFE多孔膜及Teflon-PP膜与离子液体具有良好的兼容性，对这两种膜进行了14 d的长期稳定性考察，与多孔PTFE相比，虽然Teflon-PP复合膜初始CO2通量较低，但具有更高的长期运行稳定性。尽管如此，该研究中仍然发现，离子液体和Teflon-PP膜之间的静电吸引力可能迫使膜黏连在一起，降低有效的气/液接触面积。SCHOLES等［56］考察了PDMS/PSF复合膜在电厂烟气CO2捕集中试试验中的性能，结果表明，该复合膜对 CO2吸收通量在29 d内稳定，CO2回收率为90%，测试期间总传质系数无明显下降。

另外，在膜表面涂覆疏水性纳米颗粒，构筑表面微纳结构，也是一种有效的增强膜表面疏水性的方法。LI等［25］先将疏水性纳米SiO2颗粒和PDMS分散到甲基乙基酮中，然后再将其喷涂到膜表面，制备得到与水接触角为158.4°、滑动角为1.3°的超疏水PTFE中空纤维膜。该研究以K2CO3水溶液为吸收剂，利用中空纤维膜接触器从沼气中分离CO2，在吸收压力高达1 MPa时，改性膜的CO2去除率和吸收通量分别达到97.1%和1.85×10-3mol/（m2·s）。AMIRABEDI等［51］利用疏水性SiO2对PP中空纤维膜进行改性，并对共混法与涂覆法的改性效果进行了对比。研究表明，涂覆改性后的膜具有更强的疏水性，接触角从124°升高至168°，且在30%（w）的MEA溶液中浸泡30 d，涂覆改性膜表现出更强的抗润湿性和稳定性。

3.2 陶瓷膜疏水改性

由于陶瓷中存在大量亲水基团，易造成膜孔润湿问题，影响膜接触器性能。因此，目前常采用氟代烷基硅烷（FAS）对陶瓷膜进行表面改性。

YU等［52］在高渗透多孔Al2O3内表面涂覆ZrO2涂层，然后再表面接枝FAS，制得超疏水陶瓷膜。该陶瓷膜与水的接触角高达153°，CEPw为0.65 MPa。另外，该膜可以通过定期干燥工艺减轻润湿对膜接触器性能的影响，确保CO2的分离效率稳定在90%以上，而传统的PP有机膜的润湿则是不可逆的。LEE等［53］利用相转化/烧结法制备了多孔Al2O3中空纤维膜，利用FAS进行表面疏水改性，接枝2 h的陶瓷膜在吸收液流量为50 mL/min的条件下，对CO2的吸收通量为6.022×10-3mol/（m2·s），CO2分离效率为91.8%。将改性膜应用于膜接触器，运行50 h后，膜孔仍未被润湿。ABDULHAMEED等［35］通过浸没诱导相转化/烧结技术制备了高岭土-Al2O3中空纤维膜，再对其进行氟硅烷化接枝制备了一种低成本、高性能的疏水中空纤维膜。表面改性后，膜与水的接触角由0°增加到142°，未改性的膜CEPw小于0.01 MPa，改性后升高至0.248 MPa，对CO2的吸收通量达0.18 mol/（m2·s），远高于一些商品聚合物膜。FU等［54］提出，目前的陶瓷膜改性中选用的多为小孔径陶瓷膜，传质阻力较大，该研究针对平均孔径为0.36 μm的Al2O3微孔陶瓷膜进行表面氟硅烷接枝改性。结果表明，改性膜的疏水性明显提高，与水的接触角从49.8°提高至130.9°，对CO2的吸收通量最高可达4.66×10-2mol/（m2·s）。

综上所述，目前研究中常用的共混、接枝、表面涂覆等改性方法，可以通过降低膜的表面能以及增加膜表面的粗糙度等，有效提高聚合物膜及陶瓷膜的疏水性，减少了因膜润湿带来的通量下降等问题。但研究中仍然存在一些问题需要解决，如共混法中无机纳米颗粒与聚合物基体相容性较差，易团聚；表面涂覆和接枝法通常只能对材料表面进行修饰，较难实现对膜孔内部的改性。另外，提高改性层的稳定性，延长膜的使用寿命以满足长期使用要求，也是未来研究的重要方向。

4 总结与展望

膜吸收技术在燃煤电厂烟气CO2减排中具有良好的应用前景。膜作为CO2膜接触器的重要组成部分，影响着膜接触器的分离性能。膜材料的选择不仅要考虑疏水性以及与吸收剂的兼容性，同时为了有利于实现膜的放大制备及工业化推广应用还需考虑膜的加工性能。通过调控配方、制膜工艺对膜结构进行优化，平衡润湿性与透气性之间的关系，可使膜接触器获得良好的CO2吸收性能。另外，通过共混、接枝及涂覆等疏水改性方法，能有效提高膜的抗润湿性，降低膜吸收过程中的传质阻力，提高膜接触器的长期运行稳定性。虽然目前针对CO2膜吸收用膜进行了大量研究，未来工作中仍需关注以下问题：1）CO2吸收实验中通常采用模拟气体或纯CO2，成分简单，但电厂运行中产生的烟气成分复杂，烟气中NOx、SO2等会与CO2产生竞争吸收，固体颗粒物会阻塞膜孔，造成膜污染，降低传质效率。因此，在后续的研究中应尽量模拟实际烟气组成考察膜的性能；2）拓宽膜材料的选择范围，降低膜成本，开发兼具优良气体渗透性和耐润湿性的膜仍是今后研究的重点；3）需要进一步提高膜的耐高温、耐腐蚀、机械强度等性能，以适应实际应用中高温、高压等严苛环境；4）高效吸收剂的研发以及膜组件设计、膜吸收工艺流程的优化应与高性能膜材料的开发同步进行，以降低系统能耗，提高运行稳定性，为加快推进膜吸收CO2捕集技术在工业领域的应用提供保障。