MES-AnMBR耦合工艺处理模拟偶氮染料废水及膜污染特性研究

郧若麟，曲立威，羌金凤，张 翀，李先宁

（1. 东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210000；2. 中机国际工程设计研究院有限责任公司 华东分院，江苏 南京 210000）

随着纺织和印染工业的快速发展，染料废水的排放量迅速增加。其中偶氮染料废水色度高、毒性大、生物降解性差，对生态环境和人体健康危害极大［1-3］。目前，偶氮染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法［4-6］。由于偶氮染料废水成分复杂、处理难度大，单一处理技术难以达到预期要求，因此常采用多种技术相结合的处理工艺。厌氧膜生物反应器（AnMBR）是一种将厌氧生物处理和高效膜分离技术相结合的废水处理工艺，该工艺能够实现水力停留时间（HRT）和污泥停留时间（SRT）的完全分离，从而达到更好的污水处理效果［7］。研究表明，AnMBR在高浓度偶氮染料废水处理中前景广阔［8］。然而，AnMBR中污泥浓度高，膜污染问题较为严重［9］。微生物电化学系统（MES）是一种利用微生物的代谢活动来产生电能或者利用外部电流促进微生物代谢反应的新技术，可用于废水处理［10］。将AnMBR和MES联用，以AnMBR膜组件作MES的阳极，通过阳极膜表面的生物电化学作用对膜表面的污染物进行去除，一定程度上可以缓解AnMBR膜污染的问题，有利于AnMBR的高效运行。

本工作采用MES-AnMBR耦合工艺处理模拟偶氮染料废水，考察了耦合工艺的产电情况、对偶氮染料的去除效果和系统的膜污染特征。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

活性污泥：取自南京市某污水处理厂二沉池，经0.25 mm不锈钢滤网过滤后密封培养，驯化14 d后作为接种污泥使用。

模拟偶氮染料废水：将刚果红（CR）0.20 g、磷酸氢二钠0.28 g、磷酸二氢钠0.50 g、葡萄糖0.88 g、氯化钾0.13 g、氯化铵0.13 g和碳酸氢钠0.31g加入烧杯中，用去离子水配制成1 L的溶液。

实验所用试剂均为分析纯。

TPI-665L型数字压力传感器：美国TPI公司；VC890C+型数字万用表：深圳驿生胜利科技有限公司；Chi660d型电化学工作站：上海辰华仪器有限公司；UV 9100 B PC型紫外-可见分光光度计：美国Labtech公司；Cary Eclipse型荧光光谱仪：美国Varian公司。

1.2 实验方法

MES-AnMBR耦合反应器采用有机玻璃制成，结构见图1。反应器容积为2.57 L。先用清水将碳毡洗净，再用浓度均为1 mol/L的氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别浸泡24 h，清洗、干燥。将两层碳毡固定在不锈钢网的上下侧作为反应器的阴极；采用P478190816型导电膜（上海蓝景膜技术工程有限公司）作为反应器的阳极和膜分离单元，该导电膜的有效膜面积为9.68 cm2（2.20 cm×2.20 cm×2）；用直径为0.50 mm的钛丝连接反应器的阴极、外接电阻和阳极，形成闭合回路。

图1 MES-AnMBR耦合反应器的结构示意

实验设置4组反应器，分别为：开路对照组（CK）、外接50 Ω电阻闭路组（50 Ω）、外接400 Ω电阻闭路组（400 Ω）和外接1 000 Ω电阻闭路组（1 000 Ω）。

实验启动前，对污泥进行梯度培养，CR进水质量浓度从50 mg/L逐步递增至200 mg/L，待装置出水水质稳定后视为驯化完成。运行期间，由蠕动泵控制反应器进出水通量为33 L（/m2·h），HRT为3.2 d，SRT为50 d，温度为20~30 ℃。实验过程中，定期对每组反应器的阳极出水、阳极上清液、阴极出水和阴极上清液取样分析。在阳极膜组件和出水蠕动泵之间连接数字压力传感器用于检测跨膜压差（ΔTMP），当ΔTMP增加至30 kPa时，停止运行。

1.3 分析方法

电化学分析：以饱和甘汞电极作参比，使用多功能万能表测定反应器的电压、电流以及阴阳极电势。极化曲线采用稳态法测定，电流密度和功率密度的计算方法见式（1）和式（2）。使用Chi660d型电化学工作站对阳极导电膜进行循环伏安扫描，绘制循环伏安曲线。

式中：J为电流密度，A/m2；P为功率密度，W/m2；U为电压，V；R为电阻，Ω；A为有效膜面积，m2。

污染物分析：采用重铬酸钾法［11］测定水样的COD；采用紫外-可见分光光度计测定水样在496 nm处的吸光度，计算CR的质量浓度和脱色率。

膜污染特性分析：实验结束后，刮取阳极膜表面泥饼层至离心管内，加去离子水定容至40 mL，通过逐步离心法分离出溶解性微生物产物（SMP）、松散型胞外聚合物（LB-EPS）和紧密型胞外聚合物（TB-EPS），以蛋白质和多糖总量表征三者的含量。其中蛋白质含量采用考马斯亮蓝比色法［12］测定，多糖含量采用蒽酮比色法［12］测定。采用荧光光谱仪分析泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS的物质组成。

2 结果与讨论

2.1 MES-AnMBR耦合反应器的产电特性

MES-AnMBR耦合反应器的产电特性见图2。由图2a可见：随着运行时间的延长，反应器的输出电流逐渐增大，4 d后，基本达到稳定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均输出电流分别为（0.43±0.03）mA、（0.27±0.02）mA和（0.18±0.01）mA，表明随着外阻的增加，反应器的输出电流逐渐降低。由图2b可见：随着运行时间的延长，反应器的输出电压逐渐增加，4 d后，基本达到稳定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均输出电压分别为（22±2）mV、（107±8）mV和（178±13）mV，表明随着外阻的增加，反应器的输出电压逐渐增大。通常电阻越低，外电路电流越大，电子传递数量越多、传递速率也越快，然而电流过大时，电极极化会增强，影响电压输出［13-14］。

图2 MES-AnMBR耦合反应器的产电特性

测量膜堵塞后各反应器的功率密度曲线和极化曲线，结果见图2c。由图2c可见：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的最大功率密度分别为78.98，73.02，76.97 mW/m2，相应的电流密度分别为644.63，619.83，636.36 mA/m2；根据欧姆定律计算出各反应器的内阻分别为179.12，297.08，244.48 Ω，可见50 Ω反应器的内阻最低、功率密度最大。

通过电化学工作站对3组反应器的阳极进行循环伏安扫描，考察阳极的电化学活性，结果见图2d。由图2d所示：3组反应器均没有观察到明显的氧化峰和还原峰；随着外阻的增加，循环伏安曲线的闭环面积逐渐变小，峰值电流逐渐降低。循环伏安曲线的闭环面积可以反映电极的电化学活性［15］，相比较而言，50 Ω反应器的闭环面积最大，是400 Ω和1 000 Ω反应器的1.40倍和1.52倍，表明50 Ω耦合反应器的阳极电化学活性最高。

2.2 MES-AnMBR耦合反应器对偶氮染料的去除效果

以葡萄糖和CR为碳源时，3组反应器对COD和CR的去除效果见图3。由图3可见：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均COD去除率在81.44%~85.20%，表明反应器外阻的大小对COD去除率的影响较小；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均脱色率分别为（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK组的（79.18±1.83）%。

将各反应器的输出电流和平均脱色率进行拟合，结果见图4。由图4可见，输出电流和平均脱色率呈正相关关系（R2为0.971 1），表明反应器的外接电阻越小，电子传递速率越高，电流越大，脱色率越高［16-17］。这是因为一方面电极上的电子在酶等因素的催化作用下参与了偶氮键的断裂反应［18-19］，另一方面电流强度越大，MES阳极受纳的胞外电子越多，促进了简单有机物与CR的共代谢作用［20］，提高了脱色率。

图4 平均脱色率与输出电流的拟合曲线

图5为各反应器进水和泥水混合液的UV-Vis谱图。由图5可见：波长为496 nm处的吸收峰为偶氮键的特征峰，其强度依次为进水>CK>1 000 Ω反应器>400 Ω反应器>50 Ω反应器；波长为341 nm、285 nm和 247 nm处的吸收峰分别为萘环、二氨基联苯和苯环的特征峰；泥水混合液中偶氨键和萘环特征峰的强度明显下降，对二氨基联苯和苯环特征峰的强度上升，表明在反应过程中CR中的偶氮键和萘环被破坏，生成了含苯环的中间产物，如对二氨基联苯。由图5还可看出，反应器的外接电阻越低，CR的降解效果越好。

图5 各反应器进水和泥水混合液的UV-Vis谱图

2.3 MES-AnMBR耦合反应器膜污染性能分析

各反应器的ΔTMP增长曲线见图6。ΔTMP的增长可分为快速上升（阶段1）、缓慢上升（阶段2）和二次快速上升（阶段3）3个阶段［21］。由图6可见：在运行时间16 d内，CK组的ΔTMP保持较快的增长速度直至膜堵塞，此时ΔTMP为31.8 kPa；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器中ΔTMP的变化均可分为3个阶段，其中阶段1分别为1~11 d、1~12 d和1~12 d，阶段2分别为11~26 d、12~26 d和12~16 d，阶段3分别为26~39 d、26~35 d和16~24 d，3组反应器的ΔTMP分别在第39 d、35 d和24 d达到30 kPa，表明闭路反应器可以有效减缓膜污染速率；与CK组相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器将膜堵塞的时间从16 d分别延长至39 d、35 d和24 d，相应的膜污染速率分别为0.77，0.86，1.25 kPa/d，可见，外接电阻越低，膜污染速率越低，越有利于缓解膜污染。

图6 各反应器的ΔTMP增长曲线

各反应器泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的变化见图7。由图7可见：CK组中，SMP和LB-EPS的含量分别为34.99 mg/g（以泥饼计，下同）和35.20 mg/g；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器相比较，50 Ω反应器中SMP和LB-EPS含量最低，分别为16.31 mg/g和16.12 mg/g，比CK组分别下降了53.37%和64.38%；各反应器泥饼层中TBEPS的含量变化不大，在32.09~35.69 mg/g。

图7 各反应器泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的变化

为了探究输出电流与泥饼层中SMP和LB-EPS含量的关系，对各反应器的输出电流与泥饼层中SMP和LB-EPS含量分别进行线性拟合，结果见图8。由图8可见：随着反应器输出电流的增加，泥饼层中SMP和LB-EPS含量均逐渐降低，表明反应器产生的电流能够促进SMP和EPS中蛋白质和多糖的降解。

图8 泥饼层中SMP含量与输出电流（a）、LB-EPS含量与输出电流（b）的拟合曲线

以CK和50 Ω 反应器为对象，考察泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS的荧光物质组成，结果见图9。三维荧光光谱图可分为5个区域：区域Ⅰ和区域Ⅱ含有蛋白质类物质，区域Ⅲ含有类富里酸物质，区域Ⅳ含有类溶解性微生物产物，区域Ⅴ含有类腐殖酸物质［22-23］。

图9 两组反应器泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS的三维荧光光谱图

由图9可见：两组反应器泥饼层中荧光物质的种类相同，均含有蛋白质类物质、类富里酸物质、类溶解性微生物产物和类腐殖酸物质；比较而言，50 Ω反应器泥饼层SMP中代表类富里酸物质的峰A（peak A）和代表类腐植酸物质的峰B（peak B）发生了蓝移，这表明有大分子物质尤其是芳香族有机物发生了分解并生成了小分子物质。

根据三维荧光光谱数据对五个区域进行积分，得到各区域积分在整个区域积分的占比，结果见图10。由图10可见：两组反应器泥饼层中SMP、LB-EPS和TB-EPS的主要成分均为类富里酸物质、类溶解性微生物产物和类腐殖酸物质；与CK相比，50 Ω反应器中泥饼层SMP中类富里酸物质和类腐殖酸物质的占比分别下降了25.70%和2.17%，这与图9中peak A和peak B发生蓝移的现象一致。

图10 两组反应器泥饼层中不同荧光区域的积分占比

3 结论

a）随着外电阻的增加，反应器的输出电压增大，输出电流减小。外阻为50 Ω时，反应器的阳极电化学活性最高，平均输出电流、最大功率密度和相应的电流密度分别为（0.43±0.03）mA、78.98 mW/m2和644.63 mA/m2。

b）外阻大小对MES-AnMBR耦合反应器的COD去除率影响较小，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均COD去除率在81.44%~85.20%；反应器的外接电阻越小，脱色率越高；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器的平均脱色率分别为（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK组的（79.18±1.83）%。

c）外接电阻越低，越有利于缓解膜污染，与CK组相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3组反应器将膜堵塞的时间从16 d分别延长至39 d、35 d和24 d。

d）反应器产生的电流能够促进泥饼层中溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）中蛋白质和多糖的降解，随着反应器输出电流的增加，SMP和松散型胞外聚合物（LB-EPS）含量均逐渐降低。