三硅酸镁/Pebax膜材料的制备及其对水中对溴苯酚的吸附性能

韩静超，王 潇，王海增

（中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100）

在生产溴系阻燃剂和中间体等精细化学品过程中，会排放含溴酚类化合物的废水［1］。这类化工废水环境危害性大［2-3］，必须对其进行适当的处理。目前，溴酚类化工废水的处理方法主要有化学法［4］、生物法［5］和物理吸附法［6］等。吸附法［7］因其操作简便、能耗低而应用较为广泛。吸附剂是吸附法的核心［8］。复合膜吸附材料的制备是目前吸附领域的研究热点［9］。三硅酸镁（Mg2Si3O8）粉末具有孔结构发达、比表面积大和吸附能力强等优点，常用作吸附剂［10］，但存在流动性差和工艺流程繁琐等问题［11］。聚醚嵌段聚酰胺（Pebax）稳定性强［12-13］、耐酸碱、吸附性能好［14-15］，其中的吸电子官能团能与溴酚类化合物的给电子基团相互作用。因此，将Mg2Si3O8粉末与Pebax制备成复合膜材料既可以克服Mg2Si3O8粉末自身的缺陷，又能够提高对溴酚类化合物的吸附性能。

本工作以Mg2Si3O8和Pebax为原料，采用溶液浇铸法［16-17］制备了Mg2Si3O8/Pebax膜吸附材料，并将其用于吸附溶液中典型溴酚类化合物—对溴苯酚，考察了影响吸附效果的主要因素，探讨了吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Pebax、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、Mg2Si3O8、对溴苯酚、盐酸、氢氧化钠：分析纯。

S-4800型扫描电镜：日立高新技术公司；Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克光谱仪器公司；TQ-1B-100KN型万能材料试验机：济南美斯特试验机有限公司；UV-5500PC型紫外-可见分光光度计：上海元析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Mg2Si3O8/Pebax膜材料的制备

称取20 g Pebax添加至80 g DMAc溶剂中，在60 ℃条件下加热搅拌至完全溶解；称取一定质量的Mg2Si3O8（见表1）添加至上述溶液中形成悬浮液，在密闭条件下继续加热搅拌，待混合均匀后倾倒在铸造厚度为1 mm的干净玻璃板上进行刮膜，随后放入60 ℃的烘箱中烘干。

表1 铸膜液的组成

改变Mg2Si3O8加入量，重复上述操作，制得一系列不同Mg2Si3O8含量的膜材料，记作M1~M6。

1.2.2 吸附实验

将Mg2Si3O8/Pebax膜材料裁剪成1 cm×2 cm的小块，称重，置于30 mL的三角瓶中，加入20 mL一定质量浓度的对溴苯酚溶液；将三角瓶置于恒温水浴振荡器中，在一定温度、转速为100 r/min的条件下进行吸附实验。吸附结束后，采用紫外-可见分光光度计测定溶液在波长为280 nm处的吸光度，计算对溴苯酚的质量浓度、吸附量和去除率。

改变Mg2Si3O8的加入量、吸附时间、温度、初始对溴苯酚质量浓度和pH，考察不同因素对吸附效果的影响。

1.2.3 再生性能评价

实验分别选用去离子水和乙醇作为脱附剂，考察两种脱附剂对Mg2Si3O8/Pebax的脱附效果。

吸附实验结束后，将Mg2Si3O8/Pebax取出，分别置于50 mL的去离子水和乙醇中进行振荡脱附，24 h后，取出烘干，再次进行吸附实验。重复上述步骤6次。

1.3 吸附等温线

采用Langmuir等温吸附模型（式（1））和Freundlich模型（式（2））对吸附过程进行拟合，描述吸附平衡时平衡浓度与吸附量之间的关系［18-19］。

从Langmuir方程中引出一个无纲量分离因子RL（式（3））。当01时，不利于吸附；当RL=1或RL=0时，Langmuir等温线呈直线，和其他因素无关。

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；ρe为溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为对溴苯酚溶液的初始质量浓度，mg/L；KF为Freundlich容量因子；n为Freundlich常数。

1.4 吸附动力学

采用伪一级动力学模型（式（4））和伪二级动力学模型［20］（式（5））对吸附动力学过程进行拟合。

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为伪一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为伪二级动力学吸附速率常数，g/ （mg·min）。

1.5 机械性能测试

使用万能材料试验机测试Mg2Si3O8/Pebax的力学性能。每个膜样品经3次拉伸测试，取平均值。

1.6 表征方法

采用SEM观察Pebax和Mg2Si3O8/Pebax的微观形貌；采用FTIR分析不同膜材料的结构特征。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM

不同膜材料的SEM照片见图1。由图1可见：Pebax表面相对光滑且致密；当Mg2Si3O8质量分数为1.0%时，M3膜表面上Mg2Si3O8颗粒分布均匀；当Mg2Si3O8质量分数为40.0%时，M6膜表面的Mg2Si3O8粉末发生团聚。

2.1.2 FTIR

图2为不同膜材料的FTIR谱图。

图2 Pebax、Mg2Si3O8和Mg2Si3O8/Pebax的FTIR谱图

由图2可见：在Pebax的FTIR谱图中，1 090 cm-1处的吸收峰为C—O—C的对称振动特征峰［21］，1 635 cm-1和1 731 cm-1处的吸收峰为H—N—C—O和O—C=O的振动特征峰，2 917 cm-1和2 848 cm-1处的吸收峰归因于—CH2基团的不对称和对称伸缩［22-23］，3 685 cm-1处的吸收峰由—OH的振动产生［24］；在Mg2Si3O8的FTIR谱图中，1 025 cm-1处的吸收峰为Mg2Si3O8中Si—O—Si的伸缩振动特征峰，695 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si的弯曲振动特征峰［25］，400~650 cm-1处的吸收峰归因于Si—O的弯曲振动和Mg—O的伸缩振动，470 cm-1处的强吸收峰是Mg2Si3O8中Mg—O的伸缩振动和Si—Mg—O的弯曲振动导致的［26］；在Mg2Si3O8/Pebax的FTIR谱图中含有Si—O、Mg—O和Si—Mg—O的特征峰，没有新化学键的生成，表明在Mg2Si3O8/Pebax的制备过程中没有生成新物质［27］。

2.2 影响对溴苯酚吸附性能的主要因素

2.2.1 Mg2Si3O8加入量

在温度为20 ℃、初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L、吸附时间为24 h的条件下，考察Mg2Si3O8加入量对对溴苯酚吸附量和去除率的影响，结果见图3。由图3可见：随着Mg2Si3O8加入量的增加，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的吸附量呈先增加后减少的趋势；当Mg2Si3O8加入量为零时，Pebax对对溴苯酚的吸附量为474.5 mg/g，去除率为59.3%；当Mg2Si3O8的质量分数为1.0%时，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的吸附量达到最大，为560.1 mg/g，去除率为70.0%；进一步增加Mg2Si3O8质量分数至40.0%时，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的吸附量减小至299.8 mg/g，去除率降低至26.2%。这是因为随着负载于Pebax上Mg2Si3O8的增加，表面活性位点逐渐增多，膜材料的吸附性能提高；当Mg2Si3O8的加入量达到一定值时，铸膜液黏度增大，成膜不均匀，Mg2Si3O8在Pebax表面发生团聚，造成膜材料的吸附性能下降。综上，适宜的Mg2Si3O8质量分数为1.0%。据此选择膜材料M3进行后续实验。

2.2.2 吸附时间

在温度为20 ℃、初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L、M3加入量为0.06 g的条件下，考察吸附时间对对溴苯酚吸附量和去除率的影响，结果见图4。由图4可见：随着吸附时间的延长，M3对对溴苯酚的吸附量逐渐增加；当吸附时间为24 h时，吸附量达到560.9 mg/g，去除率达到70.1%；继续延长吸附时间，吸附量基本保持不变。因此，选择适宜的吸附时间为24 h。

图4 吸附时间对对溴苯酚吸附量和去除率的影响

2.2.3 初始对溴苯酚质量浓度

在温度为20 ℃、M3加入量为 0.07 g、吸附时间为24 h的条件下，考察初始对溴苯酚质量浓度对其吸附量和去除率的影响，结果见图5。由图5可见：随着初始对溴苯酚质量浓度的增加，M3对对溴苯酚的吸附量逐渐增加，去除率则先升高后降低；当初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L时，其去除率达到最大，为70.1%；随后，随着初始对溴苯酚质量浓度的继续增加，其去除率逐渐降低，这是因为随着初始对溴苯酚质量浓度的增加，M3表面的活性位点被占据，不足以吸附溶液中过多的对溴苯酚，导致去除率下降。综上，选择适宜的初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L。

图5 初始对溴苯酚质量浓度对其吸附量和去除率的影响

2.2.4 初始pH

在温度为20 ℃、初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L、M3加入量为0.07 g、吸附时间为24 h的条件下，考察初始pH对对溴苯酚吸附量和去除率的影响，结果见图6。由图6可见：随着初始pH的增加，对溴苯酚的吸附量和去除率均逐渐降低；当初始pH为3时，对溴苯酚的吸附量为564.7 mg/g，去除率为70.6%；当初始pH提高至12时，对溴苯酚的吸附量减少至48.3 mg/g，去除率降低至 6.0%。这是因为对溴苯酚溶液呈弱酸性（pKa<4），当初始pH小于pKa时，对溴苯酚以分子形式存在，当初始pH大于pKa时，对溴苯酚以阴离子形式存在，比较而言，分子形式的对溴苯酚更容易被吸附。综上，选择适宜的初始pH为3。

图6 初始 pH对对溴苯酚吸附量和去除率的影响

2.2.5 温度

在初始对溴苯酚质量浓度为2 000 mg/L、初始pH为3、M3加入量为 0.07 g、吸附时间为24 h的条件下，考察温度对对溴苯酚吸附量和去除率的影响，结果见图7。由图7可见：在20~50 ℃时，随着温度的升高，对溴苯酚的吸附量和去除率均缓慢下降；20 ℃时，吸附量达到最大，为545.1 mg/g，相应的去除率为67.8%。因此，选择适宜的温度为20 ℃。

图7 温度对对溴苯酚吸附量和去除率的影响

综上，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的最佳吸附条件为：Mg2Si3O8质量分数 1.0%、初始对溴苯酚质量浓度2 000 mg/L、初始pH 3、温度20 ℃、吸附时间24 h。

2.3 等温吸附模型

M3对对溴苯酚的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合结果见表2。由表2可见：不同温度下，Langmuir等温吸附模型的R2均大于Freundlich模型，表明Langmuir等温吸附模型能够更好地描述M3对对溴苯酚的吸附行为，吸附过程为单分子层吸附；不同温度下的RL均小于1，表明吸附容易进行；20 ℃时，M3对对溴苯酚的理论饱和吸附量为625.0 mg/g。

表2 M3对对溴苯酚的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合结果

2.4 吸附动力学

M3对对溴苯酚的吸附动力学拟合结果见表3。由表3可见：伪一级动力学模型的R2大于伪二级动力学模型，表明伪一级动力学模型能够更好地描述M3对对溴苯酚的吸附动力学行为。

表3 M3对对溴苯酚的伪一级和伪二级动力学模型拟合结果

2.5 Mg2Si3O8/Pebax的重复使用性能

在最佳实验条件下，考察M3的重复使用次数对对溴苯酚吸附量的影响，结果见图8。

图8 M3重复使用次数对对溴苯酚吸附量的影响

由图8可见：以乙醇作脱附剂时，M3重复使用3次后，对对溴苯酚的吸附量为初次使用时的92.7%，表现出良好的可重复利用性；重复使用4次之后，M3的形态发生改变，对对溴苯酚的吸附量明显降低；此外，以去离子水作脱附剂时，M3重复使用3次后，对对溴苯酚的吸附量为初次使用时的65.2%，可见，与去离子水相比，乙醇对Mg2Si3O8/Pebax的脱附再生效果更好。

2.6 Mg2Si3O8/Pebax的机械性能

对Mg2Si3O8/Pebax进行拉伸性能测试，结果见表4。

由表4可见：随着Mg2Si3O8/Pebax中Mg2Si3O8质量分数的增加，膜材料的抗拉强度先增强后减弱；其中，拉伸性能较强的是M4和M3，与M1相比，最大载荷分别增长了42.1%和34.2%。

3 结论

a）以Mg2Si3O8和Pebax为原料，采用溶液浇铸法制备了Mg2Si3O8/Pebax膜材料。实验结果表明，在Mg2Si3O8质量分数 1.0%、初始对溴苯酚质量浓度2 000 mg/L、初始pH 3、温度20 ℃、吸附时间24 h的最佳条件下，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的吸附量为560.1 mg/g，去除率为70.0%。

b）Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和伪一级动力学模型。20 ℃时，Mg2Si3O8/Pebax对对溴苯酚的理论饱和吸附量为625.0 mg/g。

c）以乙醇为脱附剂，经过3个吸附-脱附循环后，M3对对溴苯酚的吸附量为初始吸附量的92.7%，表现出良好的可重复利用性。

d）机械性能测试表明，与Pebax膜相比，当Mg2Si3O8的质量分数为1.0%时，Mg2Si3O8/Pebax的机械强度增强，最大载荷为59.3 N，提高了34.2%。