滇西北铜厂沟矽卡岩-斑岩型钼铜矿床中石榴子石地球化学、U-Pb 年代学及地质意义

梁丰 ，王艳军 ，赵严 ，李凯旋 ，任志 ，毛金伟 ，陈涛亮 ，冷成彪，*

（1. 东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 330013）

石榴子石是矽卡岩矿床中常见的脉石矿物之一（Mezger et al.，1989；Peng et al.，2015），其化学成分、环带变化等特征记录了矽卡岩化过程中水岩相互作用信息，因而能够揭示成矿流体的物理化学条件（Jamtveit et al.，1993；Gaspar et al.，2008；Zhai et al.，2014；Park et al.，2017；Ding et al.，2018；Tian et al.，2019）。此外，石榴子石具有U—Pb、Sm—Nd和Lu—Hf多个同位素定年体系，其中U-Pb同位素体系因封闭温度最高（＞800 ℃）（Mezger et al.，1989），可有效避免后期构造热事件的影响，真实记录了石榴子石的形成时代。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA—ICP—MS）分析技术可以获得单矿物原位微区成分和U—Pb同位素数据，进而指示流体演化过程并限定矽卡岩矿床的形成时代（边晓龙等，2019；Duan et al.，2020；Xie et al.，2022；李艳广等，2023）。

铜厂沟矽卡岩—斑岩型Mo—Cu矿床位于滇西北中甸地区的最南端，是扬子地台西缘新发现的大型钼铜矿床之一。其矿体主要产于似层状矽卡岩和花岗闪长斑岩中，前人已对铜厂沟花岗闪长斑岩及相关矿化开展了矿物学、年代学和地球化学研究（李文昌等，2012；余海军等，2015；Yang et al.，2017；姚雪等，2017；He et al.，2019；李凯旋等，2019；刘学龙等，2020），但对铜厂沟矽卡岩的研究相对较少。高雪等（2017）报道了铜厂沟石榴子石矿物学特征和氧同位素数据，提出成矿流体和成矿物质均来源于壳源的长英质岩浆。然而，铜厂沟矽卡岩成矿作用是否与矿区内斑岩热液系统相关仍缺乏直接的年代学制约，石榴子石微量元素替代机制仍不清楚，矽卡岩过程中成矿流体物理化学条件的变化仍缺乏有效约束。这些问题阻碍了对铜厂沟矽卡岩成矿过程的理解。

基于此，笔者以铜厂沟矿区石榴子石为研究对象，开展详细的岩相学观察，使用电子探针（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA—ICP—MS）进行石榴子石U—Pb年代学和原位微区成分分析，直接限定铜厂沟矽卡岩化时代，并通过成分特征分析指示矽卡岩化过程中流体演化及物理化学条件的变化，为刻画该矿床的形成提供依据，为厘清铜厂沟矽卡岩矿化机制及探索区域内同时代斑岩和矽卡岩型矿化之间的关系提供参考。

1 区域地质背景

三江地区产出一系列斑岩—矽卡岩型铜—多金属矿床，是中国重要的成矿区带之一（毛景文等，2012；Mao et al.，2013；Wang et al.，2014）。义敦岛弧位于三江地区北部，处于中咱微陆块、甘孜—理塘和扬子地块结合带中，西以格咱断裂带为界，北部和东部为甘孜—理塘结合带，东南部为扬子地块（图1）。义敦岛弧经历了古特提斯洋盆的拉开、洋壳俯冲、古特提斯洋盆最终闭合—陆壳碰撞造山及造山后伸展等地质演化过程（侯增谦等，1993，2004；李文昌等，2010；Deng et al.，2014；Gao et al.，2019）。

图1 铜厂沟钼铜矿床大地构造位置（据刘学龙等，2020）Fig. 1 Geotectonic location of the Tongchanggou Mo—Cu deposit

义敦岛弧内地层主要为一套三叠纪火山—沉积建造，出露地层主要包括曲嘎寺组（T3q）、图姆沟组（T3t）和喇嘛垭组（T3lm）。主要岩性包括砂板岩夹灰岩、英安岩、玄武岩及安山岩等（Yang et al.，2019）。

义敦岛弧内构造极为发育，主断裂为NW和NE向，与三江地区主构造线方向一致，发育时间早，多为逆断层。区内的岩浆活动和NW向断裂密切相关，矿床分布也受其控制。晚期NE向断裂切穿矿床。义敦岛弧大致经历印支期、燕山期和喜马拉雅期3期岩浆作用，但与大规模斑岩—矽卡岩成矿作用相关的岩浆活动主要形成于印支期和燕山期。①晚三叠世除中基性火山岩外，中酸性火山岩也较为发育，主要为花岗斑岩、闪长玢岩和石英二长斑岩等，呈近NNW向展布，多呈岩株或岩脉产出，与甘孜—理塘洋的洋壳俯冲作用有关（侯立玮等，1994；杨岳清等，2002；姜丽莉等，2015），常形成斑岩型或矽卡岩型Cu—Mo—Pb—Zn多金属矿床（图1c），如普朗、浪都、雪鸡坪等大型超大型晚三叠纪斑岩矿床（曾普胜等，2003；李文昌等，2007；王守旭等，2008；冷成彪等，2008）。②形成于燕山期陆陆碰撞后的陆内伸展期，主要为酸性岩浆活动，发育花岗岩和二长花岗斑岩，相关矿床有Cu、Mo、Pb、Zn等多元素组合（图1c），包括休瓦促Mo—W矿床（王新松等，2015）、红山—红牛矽卡岩型Cu—Mo矿床（彭惠娟等，2012；Tian et al.，2019）、铜厂沟斑岩—矽卡岩型Cu—Mo矿床（李文昌等，2012；刘学龙等，2016；He et al.，2019）等晚白垩世大型矿床。

2 矿床地质特征

2.1 矿区地质特征

铜厂沟Mo—Cu矿床位于青藏高原东部的义敦岛弧与扬子地块结合部位（图1c），北部和西部分别为义敦岛弧主体和中咱地块，南部为扬子地块西侧的中生代拗陷带。铜厂沟勘查工作始于20世纪70年代，在1995年发现铜矿化点后，云南省地质调查院于2005年圈出规模较小的矿体（李文昌等，2012）。近年来，铜厂沟的探矿取得巨大突破（刘军等，2013；高雪等，2017），已探明30万t钼（平均品位为0.3 %）、3.4万t铜（平均品位为0.8 %）。

铜厂沟矿区出露地层包括：第四系冲积物（Q），中三叠统北衙组二段（T2b2）的白云质灰岩、泥灰岩，中三叠统北衙组一段（T2b1）的灰岩与薄层泥灰岩互层以及上二叠统黑泥哨组（P2h）的深灰色玄武岩及火山碎屑岩（图2a）。矿区内总体为NS走向的背斜构造，核部为黑泥哨组玄武岩，两翼为北衙组灰岩（李文昌等，2012；刘学龙等，2016）。两条主断层F1和F2切穿黑泥哨组地层并控制KT1矿体产出位置（图2a）；主断裂两侧又发育多条近WE向、NW向次级断裂，即F3和F4。整体出露两类矿化类型，其中矽卡岩型矿化主要发育在灰岩与玄武岩及花岗闪长斑岩的内外接触带中。铜厂沟矿床矿体按其产出特征可分为3种类型（图2）：①产于花岗闪长斑岩中细脉浸染状的斑岩型Mo矿体。②产于围岩接触带以及外围矽卡岩化灰岩、大理岩中矽卡岩型脉状Mo矿体。③产于围岩、不同岩层间破碎带及断裂带的脉状Cu、Mo矿体（李文昌等，2012；高雪等，2017）。

（1）KT1矿体产于北衙组灰岩和黑泥哨组玄武岩接触带的矽卡岩中，呈层状—似层状产出，露头在2 600～2 700 m。整体向北西倾，倾角为50°～80°，局部倒转为SE，走向NE；矿体平均厚度为4.71 m。Mo品位为0.03%～1.29%，平均为0.17%；Cu品位为0.11%～7.32%，平均为1.45%。矿体在结构上有上铜下钼、中部铜钼共生的垂直分带特征。

（2）KT2矿体产于北衙组矽卡岩和矽卡岩化灰岩中，整体向北西倾，倾角比KT1小，走向与KT1一致。该矿体主要为钼矿化，铜矿化微弱，厚度平均为7.19 m。钼品位为0.04%～0.59%，平均为0.17%。

KT1和KT2矿体是铜厂沟矿区内目前具有开采意义的矿体（图2）。

矿石以块状、脉状和浸染状矿化为主。矿石矿物主要有辉钼矿、黄铜矿、磁黄铁矿、黄铁矿等。脉石矿物包括石榴子石、石英、黑云母、透辉石、方解石等。根据铜厂沟矿区不同岩体及矿化分布特征、显微镜下矿物间共生和穿插顺序的关系，可将成矿过程划分为3个阶段：①进化矽卡岩阶段，发育石榴子石和透辉石及少量方解石。②退化矽卡岩阶段，石英、绿帘石、绢云母、少量辉钼矿和黄铁矿。③石英硫化物阶段，大量黄铜矿、辉钼矿和黄铁矿呈浸染状和斑点状发育在裂隙等容矿部位。

2.2 石榴子石岩相学特征

野外观察和手标本显示，铜厂沟石榴子石主要呈现红褐色和黄白色，粒径为0.2～3 mm，以粒状、粒状集合体和块状分布于矽卡岩中（图3）。手标本发育微弱的星点状黄铜矿、黄铁矿及强烈的浸染状或脉状辉钼矿，伴有明显的后期石英脉和方解石脉穿插，后期硫化物沿着脉侵入，并发现其他脉石矿物包括透辉石、绿泥石、绿帘石和黑云母等。

根据石榴子石手标本和镜下特征观察，将其划分为两期：①早期石榴子石（Grt I），在手标本上呈浅黄色—黄白色，呈粒状集合体，有方解石交代，不发育裂隙，蚀变明显，但有大面积硫化物在周围浸染。镜下粒径为中粒状至细粒（0.2～1 mm），石榴子石颗粒相对较小，半自形—他形粒状结构，均一性高，正交偏光下全消光，无明显环带 （图4a～图4c）。②晚期石榴子石（Grt II），分布广泛，在手标本上多为褐色—红褐色，呈颗粒集合体共生，集合体内晶型可见重叠，集合体间发育较多大裂隙。单偏光镜下为正极高突起，粒径一般为0.2～4 mm，粒度变化范围大多为自形—半自形结构，切面多为六边形、五边形，韵律环带发育（图4e～图4f）。局部可见晚期石榴子石将早期石榴子石颗粒包裹在核部（图4d）。

3 样品及分析方法

本次所研究的石榴子石样品采于铜厂沟钼铜矿床，样品为新鲜矽卡岩矿石。实验所采用的分析方法主要有电子探针波谱分析（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析技术（LA—ICP—MS）等。

3.1 电子探针EPMA分析

通过显微镜和扫描电镜观察样品薄片，然后选取典型的石榴子石样品开展电子探针成分分析。对划分的Grt I和Grt II石榴子石，依次从核部到边部选点进行测试。该测试在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室电子探针室完成，样品测试前需镀上厚度为20 nm的碳膜，详细方法见Zhang等（2016）。测试的设备型号为JEOL JXA-8230F Plus电子探针仪器，测试工作条件为：加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径1 µm。使用改进的ZAF校正程序在线校正数据。对Mg、Al、Si、Ti、Ca、Fe、Mn、Na元素的信号采集10 s、背景计数5 s的方法，详细的电子探针分析流程见Yang等（2022）。

3.2 LA—ICP—MS测试

结合镜下特征、BSE图像和电子探针结果，对铜厂沟钼铜矿床中石榴子石进行微量、稀土元素及石榴子石U—Pb测年分析。为避免石榴子石中矿物包裹体、微裂隙和重叠震荡带的影响，通过光学显微镜和BSE图像仔细选择分析点位置。该分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成。分析仪器为配备NWR 193 HE激光剥蚀系统（LA）的PE NexION 1000电感耦合等离子质谱仪（ICP—MS）。分析过程中，He气和Ar气分别用作载气和补充气体，激光剥蚀光斑直径为70 µm，激光能量密度为4.2 J/cm2，脉冲频率为4 Hz，单测点剥蚀时间为75 s。测试微量和年龄的标样分别为NIST610和锆石91500；每分析5～8个未知样品进行一次校准，以29Si作为内标校正，原始数据采用Iolite 4软件处理。大多数微量元素的检测限为0.01×10—6～0.5 ×10—6。具体分析方案可参考Paton等（2011）与李艳广等（2023）。

4 分析结果

4.1 主量元素

铜厂沟两类石榴子石主量元素数据见表1。Grt Ⅰ（样品TCG1-4-1和TCG1-1-2）的SiO2含量34.64%～36.10%，CaO含量为32.73%～35.25%；FeO含量为16.83%～22.08%，Al2O3含量为6.99%～11.2%；MnO含量为0.38%～0.76%，MgO含量0.03%～0.22%。Grt Ⅰ中Fe2+/Fe3+值为0.25～0.34，平均值为0.29。Grt Ⅱ（样品TCG1-5-1）的SiO2含量为34.41%～38.45%，CaO含量为32.84%～34.69%；FeO含量为12.03%～22.63%，Al2O3含量为6.64%～12.57%，两者呈明显负相关性；MnO含量为0.32%～0.88%，MgO含量为0.03%～0.12%。Grt Ⅱ中Fe2+/Fe3+值为0.29～0.39，平均值为0.34。铜厂沟两个世代的石榴子石相比之下，Grt I的Fe含量比Grt II略低（图5），但后者钙铁榴石含量整体更高（图6）。

图5 铜厂沟钼铜矿床中两类石榴子石成分变化示意图Fig. 5 The composition variation diagrams of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

图6 铜厂沟钼铜矿床中两类石榴子石端元组分三角图解Fig. 6 The end member component diagrams of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

经12个氧原子化学成分计算，铜厂沟石榴子石主要以钙铝榴石（Gro）和钙铁榴石（And）为主，含极少量镁铝榴石（Pyr）、锰铝榴石（Spe）、钙铬榴石（Ura）。早世代石榴子石（Grt Ⅰ）主要端元组分为（And62.18Gro35.46-And45.28Gro52.91），晚世代石榴子石（GrtⅡ）主要端元组分为（And63.82Gro33.68-And33.57Gro64.18），均为钙铝-钙铁榴石系列（图6）。

4.2 微量元素

铜厂沟石榴子石中Rb、Sr、Cs含量较低，仅少数分析点高于检出限（BDL，表2）。Grt Ⅰ的U（0.51×10—6～8.93×10—6，平均3.03×10—6）和Ce含量（3.86×10—6～16.8×10—6，平均9.61×10—6）高于Grt Ⅱ （U＜ 0.51×10—6，Ce为0.75×10—6～13.7×10—6）。此外，Grt Ⅰ的U含量从核部至边部逐渐降低（表2；图5a）。两个世代石榴子石微量元素变化与端元组分之间无明显相关性（图7）。

表2 铜厂沟矿床石榴子石LA-ICP-MS微量元素（10—6 ）测试结果统计表Tab. 2 Trace element analysis result (10—6) of the Tongchanggou garnets by LA-ICP-MS

图7 铜厂沟钼铜矿床中两类石榴子石微量元素组成图解Fig. 7 Diagrams of trace element compositions of two generations of the garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

铜厂沟两个世代石榴子石稀土元素配分曲线均为中稀土富集的驼峰型，但稀土总量（∑REE）差别较大，且轻/重稀土元素分异程度略有差别。Grt Ⅰ的∑REE为21.5×10—6～65.1×10—6，LREE为17.0×10—6～55.6×10—6，HREE为3.03×10—6～14.5×10—6，LREE/HREE为3.49～9.06；Eu表现出正异常，δEu值为0.92～1.96（平均1.36）（图8）。相比于Grt Ⅰ，Grt Ⅱ石榴子石总稀土含量较低（∑REE=9.14×10—6～56.8×10—6）、轻稀土含量较低（LREE=7.10×10—6～39.1×10—6）、重稀土含量变化更大（HREE=0.35×10—6～28.3×10—6）。Grt Ⅱ石榴子石LREE/HREE为0.47～35.0，δEu值为0.62～4.53（平均1.64）（图8）。

图8 铜厂沟钼铜矿床中两类石榴子石稀土元素配分图（标准化值据Sun et al.，1989）Fig. 8 Chondrite-normalized REE patterns of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

4.3 石榴子石U-Pb年龄

本次用于U-Pb定年的石榴子石样品为U含量较高的Grt Ⅰ。LA—ICP—MS获得的主要同位素信号包括238U、206Pb、207Pb、232Th等。为保证实验所测的石榴子石中U主要赋存于晶格中，使U—Pb定年结果能够代表矿物的年龄，本研究在选点时尽量避开石榴子石中流体包裹体，信号采集时关注数据信号的平稳性，避免包裹体信号的干扰。本次分析共获得39组有效数据（表3，图9），其中Pb含量为0.06×10—6～1.25×10—6，平均值为0.22×10—6；Th含量为0.15×10—6～2.48×10—6，平均值为0.48×10—6；U含量为0.49×10—6～8.47×10—6，平均值为1.84×10—6；207Pb/235U值为0.06～13.2，206Pb/238U值为0.01～0.12。采用Tera-Wasserburg图进行不谐和年龄计算（Yuan et al.，2008；刘益等，2021；王潇逸等，2022；李博等，2023），获得石榴子石样品的下交点年龄为（85.4±5.6）Ma （MSWD=0.91，n=39）。

表3 铜厂沟钼铜矿床石榴子石原位LA-ICP-MS U-Pb同位素测年结果统计表Tab. 3 LA-ICP-MS U-Pb isotope data for garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

图9 铜厂沟钼铜矿床中石榴子石LA-ICP-MS U-Pb定年结果图Fig. 9 Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

5 讨论

5.1 矽卡岩化的形成时代与成矿意义

前人的研究表明，三江地区区域成矿具有明显的多期性特征（Wang et al.，2014a；Tian et al.，2019；Huang et al.，2020）：①印支期斑岩 Cu 多金属成矿系统，如普朗和雪鸡坪斑岩铜矿床。②燕山期斑岩 Mo-Cu 多金属成矿体系，如红山-红牛和休瓦促斑岩钼铜矿床。③喜马拉雅期富碱斑岩Mo-Cu 多金属成矿系统，如玉龙斑岩铜矿床。虽然前人获得的辉钼矿Re-Os定年数据显示铜厂沟Mo矿化与燕山期成矿系统有关（李文昌等，2012；He et al.，2019），但是铜厂沟矽卡岩化的时代是否与矿区内Mo成矿时间一致仍有待验证。

铜厂沟矽卡岩产出于二叠纪黑泥哨组玄武岩与三叠纪北衙组灰岩接触带上和白垩纪花岗闪长斑岩与北衙组灰岩接触带上。文中获得矽卡岩中石榴子石的LA-ICP-MS U-Pb年龄为（85.4±5.6）Ma （图9），直接限定了铜厂沟钼铜矿床中矽卡岩化的形成时代。该矽卡岩化年龄与矿区花岗闪长岩斑岩的侵位时代（82.9～87.6 Ma）（余海军等，2015；Yang et al.，2017；姚雪等，2017；He et al.，2019）及矿体中辉钼矿的Re-Os年龄（84.9～86.8 Ma）（李文昌等，2012；He et al.，2019）在误差范围内一致，表明铜厂沟矽卡岩与白垩纪斑岩岩浆-热液活动密切相关，而与二叠纪黑泥哨组玄武质岩浆活动无关。值得注意的是，铜厂沟矽卡岩矿体，如KT1矿体，并未表现出与已知矿化斑岩体之间存在密切空间联系（图2a），这与典型矽卡岩型矿床中常常发现侵入岩与矽卡岩没有直接接触关系的观察类似（Chang et al.，2019）。可能的解释为：矽卡岩矿体深部存在未知的成矿岩体（图2b），或区域性断裂F2是岩浆及相关成矿热液运移的重要通道，将成矿热液从已知成矿岩体运移至现在位置。两种情况均支持铜厂沟矽卡岩是铜厂沟斑岩热液系统的一部分。

铜厂沟矽卡岩-斑岩Mo-Cu矿化事件（82.9～87.6 Ma）与义敦岛弧南部其他矿床，如红山铜矿床（75～81 Ma）（Xu et al.，2007；李文昌等，2012；Meng et al.，2013；Peng et al.，2014；Zu et al.，2015）、休瓦促钼钨矿床（83～86 Ma）（Li et al.，2007）和热林钼钨铜矿床（～81 Ma）（Li et al.，2007）等白垩纪晚期钼钨铜多金属成矿作用是同时代的成矿作用（冷成彪，2017），指示义敦地区在晚白垩世发育区域性斑岩成矿事件。

前人研究认为斑岩成矿作用既可以发育在大洋岩石圈俯冲阶段，又可以发生在陆陆碰撞相关环境中（Hou et al.，2015）。系统的地球化学研究揭示义敦岛弧内的诸多白垩纪岩体（如热林、红山和铜厂沟斑岩体）均具有加厚下地壳来源的埃达克岩属性（Wang et al.，2014a），表明义敦岛弧南部在白垩纪晚期地壳厚度较大。根据区域构造演化研究结果，义敦岛弧记录了白垩纪晚期拉萨-羌塘-昌都陆块与扬子陆块西缘的斜向碰撞过程，义敦地区随后进入碰撞后的伸展环境（Wang et al.，2014a，2014b；Yang et al.，2016）。因此，铜厂沟及区域其他同时代矽卡岩—斑岩成矿作用属于典型的碰撞后斑岩成矿系统。

5.2 石榴子石元素替代机制

石榴子石的理想化学式可表示为X3Y2Z3O12，其中X位被8配位二价阳离子（如Ca2+，Mn2+，Mg2+或Fe2+）占据，Y位被6配位三价阳离子（如Fe3+，Al3+或Cr3+）占据（Gaspar et al.，2008），Z位主要由4配位Si4+占据。石榴子石中的稀土元素和其他微量元素主要以类质同象的方式替换二价阳离子（如Ca2+，Mg2+）进入到石榴子石晶格中（McIntire，1963；Zhai et al.，2014；郁凡等，2022）。类质同象替代过程受晶体化学条件控制，需考虑电荷平衡和离子半径的限制。Mn2+和Eu2+均与石榴子石中的Ca2+具有相同的电价和相近的离子半径（rMn2+=0.99 Å，rCa2+=1.12 Å，rEu2+=1.25 Å），故可以直接替代Ca2+进入石榴子石中。铜厂沟石榴子石Mn2+与Ca2+之间存在明显的负相关关系（图10a），表明铜厂沟石榴子石中的Mn2+主要等价取代Ca2+离子。此外，铜厂沟石榴子石的REE和Y含量之间存在明显的正相关性（图10b），指示REE和Y具有相似的替代机制。REE3+和Y3+与石榴子石中Ca2+离子半径接近（rREE3+=0.98～1.16 Å，rCa2+=1.12 Å），但电价不同，需要耦合替代机制来维持电荷平衡。前人的研究表明，电荷平衡可能通过以下机制来实现（Enami et al.，1995；Gaspar et al.，2008；Grew et al.，2010；Carlson，2012）：

式中：X+主要被Na+替代；X2+主要以Ca2+为主；Z3+以Al3+或Fe3+为主；Y3+主要被Al3+取代；Y2+代表Mg2+或Fe2+；[ ]代表Ca的空位，VIII、VI和IV分别代表8、6和4个配位。

LA-ICP-MS分析结果显示，铜厂沟石榴子石的ΣREE含量和总Al量呈负相关关系（图11a），但与Fe3+显示一定的正相关性（图11d）。另外，根据电子探针分析结果，铜厂沟石榴子石的Si和Al+Fe虽然无明显的相关趋势（图10d），但其Al+Fe和Ca+Mn+Mg呈现显著的负相关关系（图10c）。上述观察表明机制（1）是REE进入石榴子石的重要替代机制之一。如果REE3+通过机制（2）进入石榴子石中则会形成含钠的石榴子石（Enami et al.，1995；Ding et al.，2018）。然而，铜厂沟石榴子石中Na2O含量太低，几乎低于检出限，因此可以排除机制（2）作为REE3+进入铜厂沟石榴子石晶格的替代机制。铜厂沟两期石榴子石的ΣREE与Ca含量之间没有明显的线性关系（图10b），表明机制（3）也不是REE3+掺入石榴子石晶格的主要机制。ΣREE和Mg的协变图显示（图10c），Grt Ⅰ中ΣREE和Mg具有负相关关系，而Grt Ⅱ中ΣREE与Mg具有正相关关系（图11c），指示机制（4）可能也是Grt Ⅱ石榴子石中稀土元素替换机制。

5.3 石榴子石形成条件和环境

U是热液流体中的变价元素，在氧化条件下易被氧化为U6+，在还原条件下为U4+（Smith et al.，2004）。U6+离子半径为0.73Å，相比之下，U4+的离子半径（1.0Å）更接近Ca2+（1.12Å），所以U4+比U6+更易进入石榴子石晶格中Ca2+的位置（Shannon，1976；Smith et al.，2004;Gaspar et al.，2008）。因此，石榴子石中U含量可以有效指示流体的氧化还原条件的变化（Zhang et al.，2017）。流体氧逸度（fO2）的降低可以降低U的溶解度，促使U4+进入石榴石晶体中（Smith et al.，2004）。铜厂沟Grt I的U含量从核部至边部依次降低（图5a），指示形成Grt I石榴子石流体的氧逸度逐渐升高。同时，Grt Ⅱ的U含量明显低于Grt I（图12），暗示Grt Ⅱ形成时的氧逸度高于Grt I。此外，Grt Ⅱ中U含量整体较低，未发现系统性变化。前人研究提出钙铁石榴子石相比于钙铝石榴子石更易在高氧逸度的条件下形成（赵斌等，1983；梁祥济等，1994；Misra，2000；郑震等，2012；张银平等，2022），故而石榴子石钙铁和钙铝端元组成也可用来指示流体氧逸度变化。然而，铜厂沟两期石榴子石的钙铁和钙铝端元组成相似（图6），暗示主量成分并不能有效区分铜厂沟两期石榴子石氧逸度的差别。

图12 铜厂沟钼铜矿床中石榴子石中Fe3+/（Fe3++Fe2+）- U 和W-U关系图Fig. 12 Plots of Fe3+/（Fe3++Fe2+）— U and W—U for the garnets from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

前人研究认为钙铝榴石倾向于在酸性介质结晶，而钙铁榴石易在中性流体中形成，因此石榴子石端元组分可用于区分成矿流体的酸碱度（艾永富等，1981；Meinert et al.，2005）。另外，石榴子石稀土分异程度与流体pH密切相关，即弱酸性流体常具有轻稀土富集、重稀土亏损、Eu正异常的特征，而近中性流体则表现出轻稀土亏损、重稀土富集、Eu负异常或无异常等（Bau，1991；Fu et al.，2018；洪东铭等，2020）。虽然Eu在流体中是变价元素，但是有研究表明pH值对Eu地球化学行为的影响高于氧逸度（Haas，1995）。因此，稀土配分模式和Eu异常特征可以有效制约流体pH变化。铜厂沟钼铜矿床中两期石榴子石的端元组成类似（图6），暗示形成铜厂沟两期石榴子石的流体的pH值接近。然而，稀土配分模式和Eu异常特征表明形成铜厂沟两期石榴子石流体的酸碱度变化更为复杂。具体而言，铜厂沟Grt I石榴子石具有轻稀土富集、重稀土轻微亏损的配分模式和轻微的Eu正异常（δEu=0.92～1.96，均值为1.36）（图8、图13），指示形成Grt I石榴子石的流体具有弱酸性特征。相比之下，铜厂沟Grt II石榴子石的轻稀土含量更低、重稀土变化范围较大、Eu异常变化较大（δEu=0.62～4.53，均值为1.64）（图8、图13），表明形成Grt II石榴子石的流体的pH值变化较大，与Grt II石榴子石发育显著震荡环带的现象相符。值得注意的是，Grt II的Eu异常值峰值与Grt I接近（图13），表明大部分Grt II石榴子石颗粒仍形成于弱酸性环境。

图13 铜厂沟钼铜矿床中石榴子石中Nd和δEu关系及核密度概率估计图Fig. 13 Relationship between and Kernel density estimation of Nd and δEu of the garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

铜厂沟Grt I石榴子石多为半自形晶，在结构上不具有明显的震荡环带，且从核部到边部的主量成分较为均一（图5）。铜厂沟Grt I石榴子石中缺乏震荡环带的特征与区域上同时代的红山-红牛斑岩-矽卡岩铜矿床中的早期石榴子石特征（Peng et al.，2015；Tian et al.，2019）类似，指示其可能形成于较低的水岩比值环境下的扩散交代作用。这种解释与铜厂沟Grt I石榴子石具有较为均一的pH值（δEu）（图13）的观察一致。相比之下，铜厂沟Grt II具有显著的震荡环带，与红山-红牛斑岩-矽卡岩铜矿床中的晚期石榴子石特征（Peng et al.，2015；Tian et al.，2019）类似。震荡环带是热液石榴子石的重要特征，可能是由晶体生长过程中动力学因素引起的化学自组织作用控制（Allegre et al.，1981；Wang et al.，1992）或外部因素（如温度、压力、氧逸度和流体成分等）周期性变化导致（Jamtveit et al.，1995）。后者常发育在交代蚀变岩石中，且产生的石榴子石成分变化范围大于前者（Jamtveit et al.，1995）。考虑到铜厂沟石榴子石具有热液交代成因，且Grt II石榴子石震荡环带中Ti和Zr含量变化较大（Ti =1 203×10—6～14 240 ×10—6、Zr=5.50×10—6～262×10—6）（图7），本研究认为 Grt II石榴子石中震荡环带记录了外部因素的周期性变化。石榴子石震荡环带记录的周期性变化主要来自于矽卡岩化过程中流体周期性填充到围岩裂隙中，该过程常伴随强烈的水岩作用，指示较高的水岩比值（Tian et al.，2019）。在铜厂沟钼铜矿床中，震荡环带结构的Grt II相比于无震荡环带的Grt I表现出变化范围更大的pH值（δEu）和主量元素组成（图5），均与强烈的水岩反应过程相符。这种认识得到了Grt II中大量矿物/流体包裹体的验证（图5）。值得一提的是，铜厂沟两期石榴子石指示矽卡岩化流体的氧逸度有逐渐升高的趋势。在矽卡岩化过程中，沸腾作用可能会导致流体氧逸度显著升高（Tian et al.，2019）。沸腾作用可能是铜厂沟矽卡岩化流体中氧逸度变化原因之一。有待后续更多的流体包裹体证据来证明。

类似的现象在同时代红山-红牛矿床中也报道。红山-红牛矿床的矽卡岩中早期石榴子石多为半自形至他形粒状颗粒，边界不规则，无明显环带，成分较为均一，是在低水岩比值和低氧逸度下通过扩散交代形成（Peng et al.，2014；Tian et al.，2019）。红山-红牛矿床中晚期石榴子石为半自形-自形颗粒，发育有显著的震荡环带，形成于高水岩比值及高氧逸度下（Peng et al.，2014；Tian et al.，2019）。其中，富Fe环带相比于富Al环带具有更高的氧逸度（Tian et al.，2019）。因此，石榴子石成分记录的铜厂沟矿床中矽卡岩化过程的物理化学条件变化类似于其他同时代矿床，具有区域性指示意义。

6 结论

（1）根据岩相学特征可将铜厂沟矽卡岩—斑岩型钼铜矿床中石榴子石划分为早期的浅黄色-黄白色、环带不发育的Grt I石榴子石和晚期的褐色—红褐色、震荡环带发育的Grt II石榴子石。

（2）LA-ICP-MS U-Pb测年结果显示，Grt I石榴子石的形成年龄为（85.4 ± 5.6）Ma，直接代表铜厂沟矽卡岩型矿化时代。铜厂沟矽卡岩化时代与矿区内花岗闪长斑岩的侵入年龄及辉钼矿Re-Os年龄一致，表明铜厂沟矽卡岩型成矿与斑岩热液系统相关。

（3）铜厂沟Grt I和Grt II石榴子石均属于钙铝榴石-钙铁榴石系列。两期石榴子石的地球化学特征表明矽卡岩成矿流体从早期到晚期氧逸度升高及pH变化幅度增强，该过程与水岩反应强度的增加密切相关。

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