基于光伏薄膜的晶界优化探究

张 堃，徐 园，王志刚，吴姚莎

（中山火炬职业技术学院，广东 中山 528437）

0 引言

钙钛矿太阳能电池由于其优异的性能和迅猛的发展速度，被认为是光伏技术领域最重要和最具有潜力的发展之一。钙钛矿薄膜太阳电池转换效率远远超过目前硅基电池，优异的性能得益于其良好的载流子寿命、扩散长度、良性晶界复合效应等优势，在缓解硅基太阳能电池技术的限制方面具有巨大潜力。

虽然钙钛矿薄膜的宏观性能已被证明优于许多其他光伏材料，但在微观尺度上确实存在非均质性。研究发现，晶界会引起浅陷阱状态的内部结构，使电荷载流子可以局部化并经历非辐射复合过程，晶粒内部的缺陷密度显示出依赖于晶体的小面取向，从而在单个晶粒内产生小面依赖的光伏性能，因此控制溶液结晶的能力对于解决晶界、面和生长过程中相关缺陷对性能和稳定性的影响至关重要[1]。溶液化学对控制成核和生长过程，抑制在钙钛矿中形成缺陷和晶界，并产生钝化效应提高光电薄膜质量的薄膜。关键是找到正确的平衡点前体、溶剂和加工注意事项，使陷阱密度最小化并提供对成膜过程的大多数控制[2]。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

首先将铟掺杂氧化锡（ITO）玻璃在洗涤剂、丙酮和2-丙醇中分别超声处理15 min。在氧化锡前驱体溶液前进行紫外-臭氧处理15 min 以提高润湿性，将30mM SnCl2·2H2O（98%，Sigma-Aldrich）在无水乙醇溶液中搅拌1 h，使用前先用过滤器过滤，以3000 r/min的转速对前驱体溶液进行旋涂30 s，2 h 后，形成SnO2层。第一次旋涂后，薄膜在150 ℃下干燥30 min，同时加热至150 ℃并维持5 min。然后在第二次循环后在180 ℃下干燥1 h。由加合物溶液形成钙钛矿层，将1mmol的CH3NH3I（MAI，Dyseol，159 mg），PbI2（99.999%，Alfar Aesar，461 mg）和二甲基亚砜（DMSO，无水，>99.9%，Sigma-Aldrich，78 mg）溶解在500mg 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8%，Sigma-Aldrich）中，其中添加了X mmol（x=0.1，0.2，0.4，0.6）尿素（90.0% ～100.5%，Sigma-Aldrich）。使用前用0.2 μm 注射器过滤器过滤，用紫外线-臭氧处理SnO2涂层基板15 min，然后旋涂钙钛矿溶液，将钙钛矿溶液在4000 r/min 下旋转涂覆25 s，然后加入0.3 mL 的乙醚（无水，>99.0%，含BHT 作为稳定剂，Sigma-Aldrich），将透明加合膜在65 ℃热处理1 h，100 ℃热处理30 min。在1 mL 氯苯（无水，99.8%，Sigma-Aldrich）中加入85.8 mg 的螺甲醚（Lumtech）制备出螺甲醚溶液，其中33.8 μm 的4-叔丁基吡啶（96%，Aldrich）和19.3 mL 的Li-TFSI（99.95%，加入Adrich，520 mg/mL 乙腈）溶液。通过将17μl 溶液滴在纺丝基底上，以3000 r/min 对spiro-MeOTAD 溶液进行旋涂20 s，在螺旋体MeoTAD 层的顶部，80 nm 厚的银以0.5 A/s 热蒸发作为电极。

1.2 试验方法

用FT/IR-6100 进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量（Jasco）氮气净化。在氯化钠基片上通过滴下前体溶液，然后在100 ℃下干燥30 min。表面并用扫描电子显微镜（SEM，Nova）对其断面形貌进行了研究纳米230）和使用峰值力的原子力显微镜（AFM，Bruker 尺寸快速扫描）攻丝模式。用1ohm 硅探针（OTESPA，Bruker）对其形貌进行了观察。X 射线用X射线衍射仪（panalytic）记录了铜kα 采用日立U-4100 型分光光度计，获得了4o/min 的扫描速度和紫外可见光谱。

用Bruker 尺寸图标测量了导电原子力显微镜（c-AFM）扫描探针，钙钛矿在与ITO 电极连接的SnO2涂层ITO 基板上制备了薄膜舞台上的银膏。

用Horiba-Jobin-Yvon 系统测量了稳态光致发光（PL），640 nm 采用单色激光作为激发荧光源，利用具有时间相关单光子计数的Picoharp 300 获得了时间分辨的PL 衰减曲线能力。

导纳谱测量是在无直流偏压的黑暗环境下进行的避免在测量过程中设备退化，测量电容，20 mV 在器件上施加频率为20 ～1 MHz 的交流正弦脉冲。

用Keithley 2401 源表在模拟环境大气中的一次太阳光照（AM 1.5G，100mw/cm2）。一个太阳照明由Oriel Sol3A 提供，具有AAA 级太阳模拟器（纽波特），其中光强度由NREL 认证的硅光电二极管和KG-5滤波器校准。J-在0.1v/s 下测量V 曲线。在测量过程中，设备被金属覆盖光圈（0.103 cm2）定义有效面积。

2 试验结果与分析

2.1 设备监测评估

该试验将尿素为路易斯碱的最佳选择，钙钛矿型MAPbI3太阳电池的光伏性能用不同量的尿素进行评估[3-4]，如图1 所示。对于MAI 和PbI2来说，尿素的含量控制在0（不含尿素）～6 mol%（0.06 mmol）之间，当尿素用量从0 增加到4mol%时，开路电压（VOC）和填充因子（FF）都有提高。添加4mol%尿素后，VOC 和FF 平均值分别从1.049±0.016 提高到1.089±0.028（提高3.81%），从0.72±0.03 提高到0.75±0.03（提高4.1%）。使平均PCE 从16.10%±0.70%提高到17.75%±0.71%（10%增强），器件最佳性能的电流密度和电压（J-V）曲线如图1（b）所示，添加4mol%尿素可获得18.55%的PCE，不添加尿素PCE 为17.34%，PCE 的增强归功于JSC，从图1（c）的外部量子效率（EQE）光谱中得到证实。

图1 MAPbI3 太阳电池的光伏性能

2.2 结晶和形态

无尿素加合物膜（MAIPbI2SubarkDMSO）加热至65 ℃后立即转化为MAPbI3，而在添加尿素后，观察到温度升高至100 ℃才转化，这种效应是尿素加入后分子间相互作用发生变化的结果[5]。图2（a）（b）为合成的加合物粉末的FTIR 光谱，尿素与MAIPbI2和DMSO相互作用，加入尿素后，DMSO 在MAIPbI2DMSO 加合物中的S=O 特征拉伸峰由1018 cm-1移到1010 cm-1。同时，尿素的C=O 拉伸峰从1676 cm-1移到1651 cm-1，这是尿素与MAI·PbI2·DMSO 加合物相互作用形成MAI·PbI2·DMSO·尿素加合物的结果。尿素在MAI·PbI2·尿素中C=O 拉伸峰的微小变化，在没有DMSO 的情况下，尿素与MAI·PbI2的相互作用似乎较弱，这可能使MAPbI3的形成温度低于尿素的升华温度。

图2 加合物粉末的FTIR 光谱

根据Arrhenius 方程，成核速率与恒温下的活化能（Ea）成反比，所以加入尿素后结晶较慢，是因为钙钛矿前驱体和路易斯碱（DMSO 和尿素）之间的相互作用增强，从而增加了Ea[6]。较强的相互作用是因为尿素的偶极矩高于DMSO，增强了路易斯与酸碱的作用。较慢的结晶速率意味着成核有较高临界吉布斯自由能（△GC），减少了形成的核的数量，并从更少的核的数量开始生长，因此，通过添加尿素，可以得到大颗粒的生长。

2.3 尿素对稳定性的影响

尿素的添加对装置现场和稳定性的影响，将带有尿素和无尿素设备储存在黑暗条件下，并随时间进行测量，如图3 所示，将设备保持在最大功率的光下进行现场测量。无尿素参考装置显示在27 天内降解43%（从17.1%～9.8%）；尿素装置显示35%的降解（从18.27%～11.82%）。在1 h 的原位测量中，参考装置显示5%的降解，但尿素几乎没有降解。稳定性的提高可能是晶界减少的结果，尿素对水溶液的初始降解速度较慢，但在光照90 min 后降解速度会加快。

图3 MAPbI3 钙钛矿太阳能电池PCE

3 结语

通过试验，证明了一种路易斯碱添加剂增强晶粒生长和晶界钝化。添加路易斯碱尿素发现延缓晶体生长以提高结晶度并诱导择优取向。由于尿素的非挥发性，我们认为它在晶界沉淀完成成膜后钝化晶界缺陷。由于提高结晶度和晶界钝化，两种晶粒中的陷阱密度内部和边界处明显减少，从而提高了载流子寿命以及更均匀的导电性。最后，优化后使MAPbI3太阳能电池PCE 从16.80%提高到18.25%。试验为减少微观钙钛矿薄膜光电特性的非均匀性及其应用进一步提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能潜力。