耐温共聚酯的合成及其性能研究

杨朝贵，周欣，杜富刚，邓小亮，王凯莉

(四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司聚酯事业部，四川 宜宾 644007)

0 引言

最初PET 属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET 具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要集中应用在纺织品上，随后应用于薄膜和工业用纤维（轮胎增强）上，然后在20 世纪70 年代又用于软饮料和瓶装水的包装容器，进入20 世纪90 年代中期，聚酯的需求增加及其较高的利润，使聚酯产能急剧扩大，其用途从合成纤维进一步拓展到各类塑料容器、胶片、食品包装材料等领域[1～4]。PET 大分子链刚性较强、韧性较差，同时主链比较规整、排列紧密，使其具有较好的结晶性能[5]。常规PET 切片在高温下不耐温易变形、导致在要求温度高的产品上不能满足人民生活和工业领域日益增长的需求，因此急需要一种能够耐温的聚酯材料来解决这一系列的问题。

随着聚酯规模工业化以来，生产能力提升、加工技术进步和应用范围的扩大、二元醇及多元醇单体技术进步和生物基技术的产业化，基于聚酯改性的技术研发和产业化引人注目[6]。PET、PBT、PC 等聚酯的工业化生产基础技术稳固，其改性技术从研发到产业化的转化过程相对简单。这些改性技术可以分为共聚改性、共混改性和材料表面改性等，其中共聚改性在提高聚酯的附加值方面有着明显的优势，以二元醇及多元醇作为改性单体通过共聚改性制备醇改性共聚酯一直以来是研究热点[7]。国内外对异多元醇改性 PET有过相关研究，但对多元醇直接添加改性聚酯并未有报道[8～9]。于是本文引入功能性单体二元醇来改善其热性能，该分子结构中一个碳上连有四个苯环且具有左右对称分布两个活性羟基，通过衍生化修饰，进而可以起到提高聚合物的热性能和物理性能[10]，合成耐温的聚酯材料。

1 实验测试

1.1 主要原料

精对苯二甲酸（PTA），工业级，中国石化扬子石化；乙二醇（EG）工业级，中国石油四川石化；异山梨醇，工业级，法国罗盖特；1,4—环己烷二甲醇，工业级，湖北玖丰隆化工有限公司；乙二醇锑，工业级，仪化大康。

1.2 测试仪器

100L 聚脂合成装置:Polytex-100L，扬州普立特科技发展有限公司；注塑机：MA1600/540 型，海天塑机集团有限公司；色度仪：LabScan XE，HunterLab ；低温摆锤冲击试验机:HIT-2452, 承德市金建检测仪器有限公司；电子拉力试验机：深圳万测试验设备有限公司；除湿干燥机：GCD25/60，广为塑料机械有限公司；热变形温度仪：SS-3900HV3，松恕仪器有限公司；粘度分析仪:3H-2000 系列，贝士德仪器科技 (北京)有限公司；差示扫描量热仪:DSC 200F3，德国NETZSCH 公司，升温速率10 ℃/min。

1.3 耐高温改性共聚酯的制备

在100 m L 反应釜中加入一定量精对苯二甲酸、异山梨醇、1,4—环己烷二甲醇、乙二醇和催化剂，在0.3 MPa 的氮气压力下进行酯化反应，酯化温度为230～260 ℃，酯化蒸馏水温度控制在150～160 ℃。经过约2.5 h 后当出水量为实际理论出水量的95% 即为酯化完成。酯化完成后将锑催化剂加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空，真空度不大于30 Pa，缩聚温度280 ℃左右，缩聚2～2.5 h 后且转速恒定缩聚釜搅拌电机电流升至2.0～2.1 A 时进行破真空至常压出料，切粒干燥得共聚酯切片。其中异山梨醇与1,4-环己烷二甲醇的总含量（异山梨醇与1,4- 环己烷二甲醇为4:1）分别为0%、10%、20%、30%、40%。改性后的聚合物记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5。

1.4 性能测试方法

常规性能包括粘度测试、端缩基测试、二甘醇测试能采用国标GB/T 14190—2017 纤维级聚酯切片测试。

冲击强度：参照GB/T 1043.1—2008 测试样条缺口冲击强度。

拉伸强度：参照GB/T 1040.2—2006 规定执行。试样采用1A 型标准试样，拉伸速度为50 mm/min。

玻璃化转变温度：GB/19466—2004 塑料差示扫描量热法。

2 实验结果讨论

2.1 不同酯化温度对共聚酯的色度的影响

表1 表示酯化温度对聚合物的影响，从表中可得，随着酯化温度的升高，酯化后的端羧基降低，说明酯化的更完全，酯化时间也随之缩短。由于酯化时间过长，功能性单体的两个羟基为仲羟基，且环内端羟基存在氢键，导致单体反应活性偏低，容易造成聚合物聚合度不够，温度又低使得过多的单体未反应上使得水解变黄，故酯化温度控制在255 ℃比较合适。

2.2 催化剂用量的影响

催化剂对聚合反应的影响见表2，从表2 可以看出，以乙二醇锑作为催化剂时，在100 L 反应釜控制相同温度、压力、真空度、搅拌速度的反应条件下，当增加锑的含量有利于聚合反应，使得聚合时间减少，但对聚合物的颜色有一定的影响。锑添加到一定程度后聚合物的颜色变差，相反锑添加量过少时其聚合的时间过长，故从实验来看综合考虑锑的添加量为300 ppm比较适宜。

表2 催化剂用量的影响

2.3 不同含量的功能单体复合对聚合结果

表3 采用不同含量的功能性单体复合添加量进行聚合实验，在催化剂和温度等同的条件下，随着功能性单体复合的添加量增加缩聚时间延长，由于引入的大分子基团产生位阻使得反应活性降低，此外功能性单体羟基基团的反应活性低于乙二醇的羟基反应活性，从而影响缩聚时间且对切片的颜色不利。功能性单体复合添加量增加到一定程度后对玻璃化转变温度帮助不大，因此功能性单体复合的添加量选为30% 较为适宜。

2.4 切片的力学性能

表4 为聚酯切片的力学性能，将样品1、2、3、4、5 分别在80 ℃真空干燥15～20 h 后，注塑测试所用的标准样条。注塑螺杆温度：240 ℃、230 ℃、220℃、200 ℃、180 ℃。从表中可以看出样条1、2、3、4、5 号的缺口冲击强度分别为4.9 kJ/m2、5.1 kJ/m2、6.2 kJ/m2、7.3 kJ/m2、6.5 kJ/m2，断裂伸长率分别为185%、109%、75.6%、57.3%、44.5%，弯曲强度分别为61.8MPa、70.5 MPa、75.3 MPa、80.6 MPa、78.4 MPa。可以看出随着功能性单体含量的增加对缺口冲击强度和弯曲强度都有所增加，但会降低断裂伸长率，由于功能性单体引入了大分子的刚性基团有助于强度提高。

表4 切片力学性能

2.5 切片的热性能

图1 可以看出的切片的玻璃化转变温度（Tg）和熔点，样品1、2、3、4、5 的Tg分别为65.8 ℃、70.5 ℃、90.2 ℃、100.5 ℃、101.2 ℃，样品1、2 的熔点分别为235.2 ℃、226.8 ℃。随着功能性单体的增加，聚合物玻璃化转变温度逐渐提高，熔点降低逐渐形成无定形结构。功能性的分子链中含有大分子基团结构相对于乙二醇的分子结构刚性要好，合成后的聚合高分子主链结构也相对于更加的具有刚性，从而能使得Tg大幅升高。

图1 切片热性能

从图2 中可知，随着复合单体的增加，聚合物的玻璃化转变温度逐步提高，当功能性单体添加到一定量后对Tg的帮助不大，可能由于功能性单体的反应活性较低，从而导致量太多反应不完全不利于提高玻璃化转变温度。

图2 功能性单体不同含量的DSC 比对图

3 结论

（1）随着酯化温度的升高，有利于功能性单体的反应，减少端羧基含量，但温度不能过高，过高不利于颜色控制，故酯化温度为255 ℃为宜。

（2）随着催化剂的增加，可以缩短聚合反应，过多会造成聚合物的颜色变差，因此需要控制催化剂的用量。

（3）随着功能性单体含量的增加，玻璃化转变温度也明显升高，且缺口冲击强度和弯曲强度都有所增加，故合成出的耐温聚酯材料更具有市场价值。