纳米纤维在天然橡胶复合材料中的应用*

李永振，孔令学，李程鹏，杨佳佳，张 睿，刘贵昂

(1 中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001；2 广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088；3 岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江 524048)

纳米纤维是指直径为纳米尺度(1～100 nm)而长度较大的具有一定长径比的线状材料。另外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。纳米纤维最突出的特点就是比表面积大。纳米纤维广泛应用在空气过滤、医药载体、智能穿戴、航空航天等领域。纳米纤维既能保持沿纤维轴向性能一致，又兼具了包埋功能，可以在天然橡胶材料内部构建连续的功能网络。本文主要从功能性纳米纤维制备及其研究进展和天然橡胶功能性纳米复合材料两方面论述。

1 纳米纤维制备技术

作为典型的一维纳米材料，纳米纤维因其连续性、多孔性及可伸缩性等优势，可广泛应用于化工、医药等领域的产品提纯、过滤等。常规的制备纳米纤维的方法比较多，如模板法、自组装法、拉伸法、微相分离法及纺丝法等。本文主要介绍三种由高分子溶液通过纺丝技术制备纳米纤维的方法：静电纺丝法、旋转纺丝法和气泡纺丝法。

1.1 静电纺丝(Electrospinning)

静电纺丝技术是制备纳米纤维最高效、简便的技术，它是将高分子熔体或溶液在高电压形成的静电场作用下，克服液体表面张力形成喷射细流，经过拉伸、变细、固化等过程，最终沉积在接收板上形成超细纤维的过程。它的装置简单、可纺物质种类多、工艺简易可控。然而，静电纺丝技术最显著的缺点就是纺丝效率低[1]。典型的静电纺丝装置及其示意图如图1(a)所示。静电纺丝过程中影响纺丝纤维性能的主要工艺参数有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、接收距离(喷嘴到接收装置距离)、溶剂的挥发性和挤出速率等[2]。通常在纺丝工艺条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也逐渐增大。随着对聚合物溶液施加的电压增大，所得纤维的直径逐渐减少。溶剂的性质特别是挥发性对纤维的成形形态(纤维粗细、弯曲程度等)以及结构与性能等方面都有着重要影响。

图1 纳米纤维制备装置及其示意图Fig.1 Setup and working mechanism diagrammatic sketch of nano fibers fabrication

1.2 离心纺丝(Centrifuging spinning)

离心纺丝，也称旋转纺丝，是一种利用高速旋转产生离心力和剪切力进行纺丝的新型纳米纤维制备技术。离心纺丝可具体分为针管式离心纺丝、微孔式离心纺丝、圆盘式离心纺丝，其中圆盘式离心纺丝装置示意图如图1(b)所示。与静电纺丝相比，旋转纺丝的纺丝效率和产量提升明显，无需高电压、产量高、能耗少、污染小等特点。随着离心纺丝工艺的日益成熟，它在纺织领域的应用越来越多，为纺织行业的发展起到一定的推动作用。然而，旋转纺丝也存在一些缺陷需要克服和改进：首先，高速旋转对电机要求高，轴承的质量、寿命及减震等问题；其次，当连续高速离心纺熔体时，加热装置以及测温、控温系统的设计与选择比较复杂。

1.3 气泡纺丝(Bubble electrospining)

气泡纺丝是借助气流等外力将熔溶体或聚合物溶液产生的气泡纺成纳米纤维、珠纤维、纳米多孔材料、纳米纱等纳米材料的一种新工艺，产品被称为“百博丝”。通过将聚合物溶解在溶剂中来制备纺丝溶液，将该溶剂的蒸气流与加压气体流以预定比率进行混合以获得加压溶剂/气体流，该纺丝溶液和该加压溶剂/气体流可以同时从该双壁喷嘴排出并且朝向该收集器，而作为纳米纤维制品被收集在该收集器上。同时，该装置还可以增加静电力作为辅助，对气泡进行预拉伸，然后在气流作用下完成纺丝过程。气泡纺丝装置及过程示意图如图1(c)所示。气泡纺丝操作方便、生产成本低、生产效率高、适用性广。存在的主要问题是气泡大小难以控制，气泡间相互影响，产量不高等问题。

2 功能性纳米纤维研究进展

2.1 导电纳米纤维

导电纤维[3]是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维。由于导电纤维的比电阻值远低于普通纤维，同时电荷半衰期很短，因此导电纤维在任何情况下都可以在极短的时间内消除静电。另外，用导电纤维制成的导电织物，还具有优异的导电、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电面、电热绷带；航空、航天、精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。相较与导电填料，导电纤维有着分布均匀，电阻值稳定不受到环境影响，用量小，抗静电等一系列优点。

共混纺丝法制备的纤维，电导率虽较本体纺丝法有一定程度的下降，但其力学性能得到提升。张清华等[4]将聚苯胺和聚酰胺分别溶于浓硫酸，采用湿法纺丝制备电导率为10-1s/cm数量级聚苯胺/聚酰胺复合导电纤维。潘玮等[5]以十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺与聚丙烯腈(PAN)共混，通过腈纶湿法纺丝工艺制备出聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维。结果表明，聚苯胺在聚丙烯腈基体中分散均匀，并在较低的聚合物含量下即可形成导电网络。当PANI的质量分数增加到5%时，电导率增加到10-3s/cm。王莹[6]采用静电纺丝技术，以聚丙烯腈和苯胺前驱体，制备了PAN/PANI复合纳米纤维。通过对其进行热处理，制得了PANI纳米纤维。丁义纯[7]通过以静电纺丝方法辅助分散炭黑填料粒子制备得到了PI/CB 导电复合材料。代坤[8]通过静电纺丝和喷涂工艺制备了具有“三明治”结构的石墨烯/TPU/PDMS导电复合材料。何玲[9]采用静电纺织法制备石墨烯/PVP复合纤维，当r-GO含量为1.5%时，纤维排列规整，石墨烯/PVP复合纤维的电导率达到最大值3.012 S/cm。周明博[10]通过静电纺丝及热压成型方法，制备了含预制导电静电纺丝网络的CB/PA6复合材料。制备出具有导电纤维网络的CB/PA6导电高分子复合材料。赵宇轩[11]将不同分子量的PEG功能化为端羧基PEG配体后，通过与铕及铽离子配位后得到相变荧光配合物，掺杂 PANI并以PAN为载体基质，采用静电纺丝技术制备了Tb-PEG+Eu-PEG/PANI/PAN相变-荧光-导电三功能复合纤维。纤维均匀连续，表面光滑，各组分相容性好且具有良好的荧光特性、导电性及相变性能。

2.2 导热纳米纤维

师奇松等[12]采用静电纺丝技术以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为载体基质，乙二醇(PEG)为相变材料合成了一种相变纳米纤维(熔点介于65～73 ℃之间)。蒋文龙等[13]使用静电纺丝技术制备碳纳米管(CNT)/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维薄膜，并通过实现PVA高分子链、高导热填料CNT及薄膜内纤维三个尺度的结构取向排列来制备具有高导热率的CNT/PVA纳米纤维膜。王艳芝[14]以聚丙烯腈(PAN)和氮化硼(BN)为原料，通过静电纺丝制备了PAN/BN导热复合纤维。结果显示，静电纺丝能够把氮化硼包覆并均匀分散在聚丙烯腈聚合物中，可有效改善聚合物的导热性和吸附性能。随着BN含量的增加，材料的热导率增加。当BN质量分数为54.5%时，得到的PAN/BN复合纤维的热导率最高达到3.977 W/(m·K)。冷向星[15]在聚氧化乙烯(PEO)水溶液中加入氧化石墨烯(GO)，通过静电纺丝制备了一系列不同GO含量的GO/PEO纳米纤维。当GO用量为0.5%时，纤维轴向热导率最高，与PEO电纺纤维相比，热导率提升了21.16%。与纯PEO材料相比，热导率提高了两个数量级。柯洋丽[16]采用静电纺丝技术成功制备多壁碳纳米管/聚炳烯酸(F-MWNT/PAA)复合纤维膜和多壁碳纳米管/聚酰亚胺(F-MWNT/PI)复合纤维膜。当F-MWNT含量为5%时，F-MWNT/PI复合纤维膜与纯PI纤维膜相比，力学性能和导热性能显著提高。

3 纳米纤维在天然橡胶复合材料中的应用

功能性填料混合高分子材料的静电纺丝既可以将功能填料均匀分散在橡胶基体内，又可以在复合材料内部构建连续的功能网络。因此，纳米纤维可以通过包埋功能填料构建连续通路提升天然橡胶材料的功能性。另外，防老剂的迁移问题一直是困扰天然橡胶产业发展的重大问题。防老剂在使用的过程中，受环境中光热等作用易迁移、挥发，迁移到橡胶制品表面，形成喷霜。这样不仅影响制品的外观和品质，还造成防老剂使用浪费，挥发出来的防老剂还会污染环境。将防老剂接枝到橡胶基体或者填料表面虽然可以抑制防老剂的迁移，但是，这样也将大大降低防老剂的功能性。通过微胶囊技术将防老剂封装在核-壳结构的纳米纤维的壳层材料中，可以提升防老剂的耐迁移性。

3.1 预制功能网络

预制功能网络是制备功能复合材料的重要手段之一。相比于分散的填料的填充，预制网络的连通结构使其在制备功能性复合材料方面更具有优势。首先，预制的功能网络可以克服制备过程中填料团聚问题，保证填料在聚合物基体中均匀分散。其次，连续的预制导热网络在聚合物中提供了更多的功能通道。第三，纳米纤维构成的预制网络的取向性容易调控。纳米纤维网络作为预制功能网络的优势：(1)相对于无机填料，较少的用量即可在橡胶内形成连续功能通路；(2)纳米纤维的可伸缩性为功能网络在动态工况条件下可以保持连续功能性；(3)纳米纤维构成的功能网络可以根据功能需要，改变纤维排列设计材料结构。东华大学的李碧云[17]总结了由预制纳米纤维制备复合材料的方法，包括：浸渍法、溶液铸模法、层压结合热压法以及同轴共纺结合热压法、抽滤结合热压法等，可以将纳米纤维网络整体包埋在复合材料中。

3.1.1 导电通路

天然橡胶是典型的绝缘体，导电天然橡胶的主要通过掺杂导电填料来实现，主要成分有天然生胶、导电填料、硫化剂以及防老剂等。导电填料本身的性能差异也会导致导电橡胶表现出不同的导电特性和机械性能，除此之外，填料的种类、用量以及其在基体中的分布情况等会对橡胶的导电性能造成非常大的影响。戚敏等[18]对导电炭黑/杜仲橡胶复合材料的导电性能进行了研究，结果表明随着导电炭黑用量的增大，导电炭黑粒子在橡胶基体中形成导电通路，直至形成三维导电网络。碳纤维的体积电阻率在3×10-4～1.2×10-3Ω·cm之间，利用碳纤维作为导电填料可以制备出高导电性的复合材料。左哲伟等[19]研究了填充碳纤维的硅橡胶的导电性能，结果表明碳纤维可提高硅橡胶的导电性能。张立群[20]通过镀镍碳纤维(NCF)和镀镍石墨(NCG)并用作为填料与硅橡胶混合，通过实验得知硅橡胶导电复合材料受拉伸后能快速松弛回复，达到稳定的导电性能，增加导电填料NCF/NCG用量或通过加入导电纤维填料，可显著增强填料网络结构。

3.1.2 导热通路

天然橡胶耐热氧老化性能较差，在高温下或者热的作用下易失效或者老化[21]。天然橡胶因其优越的回弹性，常用在在大形变，甚至多频动态形变的条件下。由于天然橡胶在动态应力作用下，形变发生较大变化，且天然橡胶的导热性差，内部产生的热量不易散出，容易产生内部温度快速升高的现象[22]。热量的聚集将会加速天然橡胶材料的功能性下降和老化。对于导热性差的高分子材料，填充导热填料是提升导热性能的常用手段。填充型导热复合材料虽然可以显著提升材料的导热性能，但是存在着填料的分散不均匀、填料用量大，导热效率低等问题。汪传生等将碳纤维与橡胶共混，将橡胶材料的导热率提高约21%[23]。另一方面，纳米粉体可以与高分子材料悬浮液混纺，制备纳米复合材料。导热填料在纺丝过程中高度拉伸取向，显著提升了导热效果。静电纺丝纤维形貌调控是近年来纳米纤维应用研究的热点，根据应用需要，可以通过纺丝工艺调控，制备具有平行排布的纤维[24-26]、弹簧状纤维[27-28]。

3.1.3 高强度补强网络

由纳米填料和可纺高分子溶液混纺制备的纳米复合材料可以起到显著的补强效果。纳米纤维与聚合物基体混合，纤维在复合材料内部的线性排列可以起到补强效果，使得材料的机械性能得到提升。静电纺丝多壁碳纳米管混合在聚氨酯溶液制备的纳米纤维与有机硅树脂浇铸制备复合材料。与纯有机硅树脂相比，拉伸强度大幅提高了226%。张鹏飞[29]采用静电纺丝技术制备了平均直径500 nm的SiO2超细纤维，并研究了这种新型的无机增强填料对天然橡胶NR的增强作用。结果表明，10 phr二氧化硅纳米纤维的加入使得NR复合材料的50%定伸较提高150%，撕裂强度提高53%。

3.2 配合剂耐迁移包埋体

防老剂的迁移问题一直是困扰天然橡胶产业发展的重大问题。胺类和酚类防老剂是目前最常用的橡胶防老剂，虽然它们抗氧化性能好，但是在使用的过程中，受环境中光热等作用易迁移、挥发，渗透到橡胶制品表面形成喷霜。这样不仅影响制品的外观和品质，还造成防老剂浪费，挥发出来的防老剂还会污染环境。当前，解决这一问题的主要途径有：(1)提高防老剂的分子量；(2)与橡胶基体或填料接枝共聚；(3)将防老剂包埋在无机多孔载体内；(4)采用封装技术将防老剂包埋在高分子材料内。然而，单纯增加防老剂分子量会降低防老剂的功效；而接枝共聚的方法一般接枝效率不高；无机多孔载体包埋的载量不高。相比较起来，采用高分子封装技术是较为优越的方法。通过微胶囊技术将防老剂封装在壳层材料中，可以提升防老剂的耐迁移性。壳层材料封装酚类抗氧剂的主要类型，以聚合物、固体脂质、胶束蛋白等为囊材，通过基体嵌套、单层包覆、多层复合等形式封装防老剂[30]。Pinheiro等[31]通过静电纺丝将胡萝卜素封装在聚乙烯醇(PVA)纤维内，喷涂到聚羟基丁酸薄膜上，发现胡萝卜素与壳层材料相互作用使其防老化性能显著提高。徐飞[32]通过埃洛石纳米管作为载体与防老剂中间体采用化学接枝方法合成了一种新型带有防老性基团的埃洛石纳米管接枝大分子防老剂产物，并通过加工混炼入丁苯橡胶之中，制备了一系列的丁苯橡胶复合材料。与小分子防老剂对比表明，埃洛石接枝防老剂不仅加工性能方面得到了提升，在100 ℃热氧老化条件下老化7天之后，橡胶的抗“喷霜”性能优异。张恩华[33]在橡胶中加入了有机硫化剂得到硫化胶，有机硫化剂中的有机成分提高了其在橡胶中的溶解性，在一定程度上消除了硫黄的迁出驱动力。与普通硫黄胶料相比，有机硫化剂混炼胶具有极佳的不喷霜性，使胶料表面新鲜，可延长胶料的停放时间。

4 结 语

填充型功能高分子材料，如导电高分子材料、导热高分子材料等因其制备方法简单且应用广泛备受关注。功能填料被包埋在纳米纤维内可以在高分子材料内部构建功能网络通路使复合材料获得功能性。混纺制备的纳米纤维可以为无机填料的分散和迁移以及功能填料的连续性和控制释放提供有效手段，在新型橡胶复合材料制备领域具有广泛的潜在应用。