中低温煤焦油中粗酚的萃取及其组分分析

胡远丰，孙秀花

(1 江苏徐矿综合利用发电有限公司，江苏 徐州 221000；2 江苏恩华药业股份有限公司，江苏 徐州 221000)

我国富煤贫油少气的能源结构特点，决定了在未来相当长的时期内我国的能源消费结构仍将以煤炭为主[1]。如何实现煤炭的高效清洁利用，一直是煤炭研究的重点内容。煤炭热解作为煤炭转化的关键步骤，可以生产煤气和煤焦油，煤焦油中富含的多种稠环芳香烃类化合物及杂环化合物，成为开发煤炭高附加价值产品的研究热点方向。

富油煤(焦油产率大于7%)作为一种特殊的煤炭资源，通过中低温热解提取焦油进行深加工，对于合理利用富油煤资源具有重要的实际意义。中低温煤焦油中含有20%～30%的酚类化合物[2]，如能将其有效的提取出来则大大提高了中低温煤焦油的综合利用价值[3]。郑仲等[4]利用酸碱法研究了神木中低温煤焦油不同馏分中酚类物质的提取方法，确定了以NaOH溶液为碱洗剂的最佳碱洗条件，并得出在最佳条件下的总酚收率。王汝成[5]采用酸碱抽提法和沉淀抽提法研究了陕北中低温煤焦油中酚类化合物的分离方法，比较了两种方法的提酚效果，优化了酸碱抽提法的提酚工艺，得出了酚类化合物的组成及分布情况。王春[6]采用乙醇胺作为萃取剂研究了中低温煤焦油中酚类化合物的提取方法，提取效率可达90%，并得出了最优的提取条件。目前，针对中低温煤焦油中酚类物质的提取方法研究多集中在酸碱法方面，对于采用多溶剂萃取分离中低温煤焦油中的酚类物质的研究较少。本文采用甲醇与石油醚双溶剂法对中低温煤焦油进行萃取分离，富集得到粗酚，并研究了其组成分布。

1 实 验

1.1 材料与装置

实验材料：陕西富油中低温煤焦油(CT)，经脱水后备用；甲醇(MT)：工业级试剂；石油醚(PE)：工业级试剂；

实验装置：7890/5975C型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)，美国Agilent公司；IR-560型傅立叶红外光谱仪(FTIR)，美国Nicolet Magna公司；

1.2 实验方法

1.2.1 萃取溶剂的互溶实验

在室温下，量取20 mL甲醇倒入100 mL量筒中，向量筒中逐次加入石油醚，每次加入2 mL，震荡摇匀，观察随石油醚加入量不同两种溶剂的互溶情况，确定萃取溶剂比例。

1.2.2 煤焦油、溶剂的萃取比例试验及萃取粗酚成分分析

确定萃取溶剂比例后，以100 mL溶剂为基数，按比例在500 mL分液漏斗中依次量取所需体积溶剂及5 g煤焦油，混合使之完全溶解，静置30 min，下层溶剂萃取物从分液漏斗下端放出，上层溶剂萃取物从分液漏斗上端放出，分别过滤除灰，收集在圆底烧瓶中，浓缩，取样，进行GC/MS分析。在石油醚、甲醇的量不变的情况下，煤焦油分别取25 g、40 g、50 g，重复上述实验，对比各萃取物萃取效果。

在最佳煤焦油及溶剂配比条件下分析各萃取物中粗酚的含量及其组成分布，并测定其红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 煤焦油样品的GC/MS分析

取少量煤焦油样品于已称重的小瓶中，用丙酮与CS2混合溶解稀释，抽取4 μL的溶解液进行GC/MS分析，测定结果如图1所示，其组分中可测化合物组成见表1。

表1 煤焦油样品可测化合物的组成分布Table 1 Compounds detected in coal tar

图1 煤焦油样品的总离子流色谱图Fig.1 TIC of coal tar

从图1可以看出，煤焦油样品的总离子流色谱图标注出了GC/MS可检测的108种化合物的峰，每个峰对应不同的化合物，峰面积代表不同物质的含量。煤焦油中的酚类化合物主要集中在出峰时间30 min之前出现，30 min之后含量甚微。中低温煤焦油中的组成复杂，其中的酚类化合物以低级酚为主，其种类可检测到，对于一些分子量相对较大及沸点相对较高的化合物，在GC/MS中不能被气化，故无法获得其离子峰信息。

从表1可以看出，GC/MS检测出的煤焦油中的108种化合物，主要有五类：酚类化合物24种，相对百分含量26.915%，主要包括甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚；烃类化合物21种，相对百分含量23.811%，主要包括长链烷烃和烯烃；萘类化合物25种，相对百分含量21.956%；苯类化合物6种，相对百分含量1.678%；蒽菲类化合物10种，相对百分含量6.308%；其他化合物含量相对较少，相对百分含量总和为19.332%。

2.2 萃取溶剂的互溶性

石油醚与甲醇的互溶情况见表2。

表2 石油醚与甲醇互溶情况Table 2 Miscible phenomenon of PE and MT

从表2可以看出，当MT：PE体积比为1∶1时，互溶14 mL，体积比为1∶2时，互溶10 mL，体积比为1∶3时，互溶8 mL，体积比为1∶4时，互溶5 mL，即随着石油醚含量的增加，两种溶剂的互溶性降低，考虑实验工业化后的经济性及实验的可视效果，萃取溶剂实验比例选择MT∶PE为1∶2，溶剂的互溶量可以通过降低温度来弥补。

2.3 煤焦油、溶剂的萃取比例试验及萃取粗酚成分分析

由于石油醚密度比甲醇小，两溶剂混合后石油醚处在上层，甲醇处在下层。上层石油醚中萃取物记为PEextr，下层甲醇中萃取物记为MTextr。不同比例溶剂萃取物的GC/MS分析的物质种类及含量见表3。在最佳煤焦油及溶剂配比条件下各萃取相中的酚类物质组成见表4、表5，其红外光谱图如图2所示。

表3 不同比例溶剂萃取物的GC/MS分析Table 3 GC/MS analysis of the proportion of different extract

表4 甲醇溶剂中萃取物的酚类物质组成分布Table 4 Material distribution of phenolic substances in MT solvent extracts

表5 石油醚溶剂中萃取物的酚类物质组成分布Table 5 Material distribution of phenolic substances in PE solvent extracts

从表3可以看出，在MT∶PE溶剂比例不变的情况下，逐渐增加煤焦油的量，各MTextr中的酚类含量先增大后减小，而PEextr中的烃类含量大致是一个逐渐增大的趋势。综合考虑，CT∶MT∶PE比例为0.25∶1∶2萃取效果比较好。

从表4、表5的测定结果可以看出，甲醇萃取相中酚类物质含量较高，其含量高达53.861%，而石油醚萃取相中含量较低，仅检测到3种酚类物质，含量为6.873%。

从图2可以看出，在3 388 cm-1处为-OH的伸缩振动，说明煤焦油及甲醇萃取物中有酚类化合物的存在，且在甲醇萃取相中该峰的强度远远大于煤焦油样品，说明酚类化合物的含量在组分分离过程中被富集到了甲醇萃取相中，故粗酚中酚类物质含量较高。3 051 cm-1处属于苯环中的C-H伸缩振动，证明苯类物质的存在，2 955 cm-1属于-CH3的反对称伸缩振动，2 923 cm-1及2 852 cm-1亚甲基特征峰的标志，1 599 cm-1、 1 513 cm-1及1 454 cm-1属于芳环的骨架伸缩振动，1377 cm-1是C-H弯曲振动，可能存在含有-C(CH3)3化合物，1 264 cm-1是C-O的伸缩振动，812 cm-1是苯环中的C-H面外弯曲振动，748 cm-1表明存在C-H苯环的邻二取代。

图2 煤焦油样品及甲醇萃取相的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of coal tar and MT Extraction phase

3 结 论

(1)中低温煤焦油的GC/MS分析可检测到108种化合物，主要包含酚类化合物24种，烃类化合物21种，萘类化合物25种，苯类化合物6种，蒽菲类化合物10种。

(2)当煤焦油与甲醇、石油醚的混合比例为0.25∶1∶2时对煤焦油中的粗酚萃取效果较好。

(3)GC/MS分析结果表明，采用甲醇与石油醚双溶剂萃取煤焦油中的粗酚时，酚类物质主要集中在甲醇萃取相中，其红外光谱分析也证明了酚类化合物被富集到了甲醇萃取相中。